[发明专利]一种MnO2协同堆积工序从高硅石煤中提取钒的方法

说明书

技术领域

本发明专利涉及湿法冶金提钒技术，尤其是一种MnO₂协同堆积工序从高硅石煤中提取钒的方法。

背景技术

石煤是一种遍布于全世界，储量十分丰富的含碳沉积岩（又称黑色页岩），伴生有多种有价金属元素如钒、银、铜、镍等，属于一种低品位的多金属矿石，在我国多以含钒石煤作为钒开发的资源。含钒石煤根据硅、钙、铁、碳的含量分为高硅、高钙、高铁、高碳石煤。石煤中的有机碳含量通常在5%左右，以卟啉化合物的形式包裹着含钒硅酸盐，使矿物晶体结构中的钒不易被暴露。石煤提钒的传统技术为钠化焙烧-水浸法，该方法由于焙烧过程中产生Cl₂、HCl、SO₂等气体污染环境和钒回收率低（仅为40%-50%），己不符合发展的需要而受到了限制。为了适应环境保护的要求，先后有人提出了钙化焙烧-碳酸盐浸出法，氧化焙烧-酸浸或碱浸法，氧压酸浸法，硫酸直接浸出法等新工艺。这些方法虽然在环保和金属回收率方面较钠化焙烧-水浸法有一定改进，但仍有许多缺点，特别是适应性差，提钒效果波动大。

石煤中大部分的钒，是以V³⁺呈类质同象形式取代硅铝酸盐矿物中的Al³⁺，Ti³⁺，Fe³⁺等进入粘土矿物晶格中，钒被硅酸盐和有机质包裹着，如果要从石煤中有效提取钒必须破坏其结构，同时要将低价钒V³⁺转化为V(IV)或V(V)，因为高价钒才能溶于酸和水。脱碳可以将石煤中的炭质去掉，高温焙烧既能去掉有机质、又能将低价钒转化为高价钒。因此，目前现有的提钒方法主要是围绕焙烧工艺开展的。靳林等（靳林，普世坤，李善吉. 从高硅高碳钒矿中回收钒的工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2011, 39(2): 6-9）在实验室里对高硅高碳钒矿采用500℃焙烧-硫酸浸取-P204萃取提钒的工艺制备钒，浸取溶液加热到85-95℃时，钒浸出率可达98.52%；此方法在浸取时需要加热到85℃以上，能耗值大。古映莹等（古映莹，庄树新，钟世安，周建良，田俊杰.侯淼淼.硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧工艺研究[J]. 稀有金属，2007，31(1): 102-106）对河南省某地硅质石煤采用碱性添加剂进行焙烧，在高温条件下破坏硅氧四面体的晶格结构，然后用5% H₂SO₄溶液浸取钒，发现钒的浸出率为70.53%，该方法需要大型窑炉焙烧。樊刚等（樊刚，李旻廷，魏昶，李存兄，邓志敢. 高硅石煤氧压酸浸中硅的行为研究. 矿产综合利用，2008，(4): 6-8）在高压反应釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加辅助剂、并通入氧气进行钒的浸取，浸取率最高为70%，该方法浸取率也不高，需要使用高压反应釜。综上所述，目前对高硅石煤石煤为原料的提钒方法中，其中有的需要进行高温焙烧，有点需要特殊装置，特别是浸取溶液需要加热到90℃以上，在实验室进行理论研究比较适合，但是在工业上进行大规模提取钒时，存在投资大、能耗高，浸取率低的缺点。

本专利从堆浸提取金方法中得到启示，结合湖北某地高硅石煤的特点，提出了硫酸+生物质+氧化剂堆积预处理-水浸取石煤中钒的方法。该方法无须对高硅石煤进行焙烧或脱碳，直接将原料粉碎与生物质、氧化剂、浓硫酸先后搅拌混合，输送到特制的堆积池中进行堆放，便可以用水浸取钒。经大规模化生产的验证，能有效提高钒的浸出率，工艺简单，生产成本低，而且无废气污染，是一种全新的、环境友好型的提钒方法。

发明内容

针对现有技术方法不足，本发明专利提供了一种MnO₂协同堆积工序从高硅石煤中提取钒的方法，其目的在于提供一种无污染、提高钒浸出率和降低生产成本的方法。

发明原理：本发明利用高硅石煤与浓硫酸混合后产生的巨大热量，在堆积过程进行炭化和化学反应。首先是硫酸渗透到硅酸盐晶格中，将矿物晶格破坏，并与矿物中各种硅酸盐发生反应，生成硫酸盐和难溶的SiO₂，使晶格中的钒暴露出来；其次将矿物表面的有机物炭化，生成单质碳。最后是MnO₂（氧化剂）将暴露出的低价V（III）和V（IV）氧化为V(V)，V(V)容易用水或稀酸溶液浸取，有利于进一步制备V₂O₅。整个堆积过程中发生如下化学反应：。

（1）硫酸与有机质发生炭化放热反应：