[发明专利]一种壳聚糖/柿子单宁复合材料及其制备方法和在回收锗中的应用

说明书

本发明涉及一种壳聚糖/柿子单宁复合材料及其制备方法和在回收锗中的应用。采用的技术方案是：取壳聚糖于三口烧瓶中，加入适量的乙醇溶液，再滴入环氧氯丙烷溶液，然后在一定温度下反应，冷却，抽滤，洗涤到中性，得到中间产物。将柿子单宁置于另一反应容器中，加入去离子水，调节pH为9‑10，加入中间产物，将混合物在40‑50℃下搅拌6小时之后，冷却，抽滤，洗涤到中性，得壳聚糖/柿子单宁复合材料CS‑Cl‑PT。本发明制得的壳聚糖/柿子单宁复合材料，可以从含有锗和砷的混合溶液中选择性吸附锗，不仅节约资源，环保清洁，而且具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于复合材料的制备以及对稀散金属的提取技术领域，具体涉及一种壳聚糖/柿子单宁复合材料及其制备方法和在回收锗中的应用。

背景技术

锗是一种稀散元素，在我国锗资源丰富，储存量居世界第一，已经广泛应用于航天航空、光线通信、红外光学、电子器件、太阳能电池、生物医学等领域。现已发现锗矿物有11种，主要存在于纳米比亚锗矽、锗石、钙锗矾、羟锗铅矾、锗铁石和锗磁铁矿中，但是锗在地壳中无独立矿床，多伴生于有色金属矿物中，且含量低，分布广，目前，主要是从炼锌以及燃煤的副产物中提取锗。

目前，回收锗的方法有很多种，有氯化蒸馏法、树脂吸附法、微乳液法、锌粉置换法、离子交换法、萃取法以及电解法，另外还有酸浸法、碱浸法、联合法、碱熔－中合法以及真空熔炼法等。曾经我国在溶剂萃取法方面做了大量的探索，它是分离、富集锗化合物的重要方法，常用的萃取锗的萃取剂大致可分为三类。一是分别以LIX 63为代表的羟肟类和以Kelex 100为代表的喹啉类，此类萃取剂大多是国外产品；二是胺类萃取剂，国内有N235，但还没有工业应用实例；三是羟肟酸类，如H106(十三烷基叔碳异氧肟酸)、YW100、7815、HGS98等，此类萃取剂一般为国内开发，但这些萃取剂在工业应用上仍存在一些问题。而利用生物质复合材料从锗的废弃液中回收锗，不仅节约资源，而且环保清洁，可广泛应用于农业和工业废料中，在工业应用中有很大的前景。

与此同时，柿子单宁是一种天然生物聚合物，在我国柿子产量丰富，居世界之首，其结构为包含几个邻二羟基和邻三羟基的芳香环(聚羟基多酚)，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，所以能高效吸附以及选择性结合溶液中的金属离子，然而柿子单宁极易溶于水，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、水中耗氧量增加等问题。

发明内容

本发明主要针对柿子单宁极易溶于水，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、水中耗氧量增加等问题，提出了将“壳聚糖与柿子单宁这两种生物质材料进行复合”的观点，选用仅以低水平利用或者现已废弃的柿子皮和壳聚糖为原料，研究其对废液中锗的回收能力，本发明方法操作简单，环保清洁，资源利用率高，对锗的选择性高，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种壳聚糖/柿子单宁复合材料(CS-Cl-PT)，制备方法包括如下步骤：

1)将壳聚糖(CS)与乙醇溶液混合，再滴入环氧氯丙烷，于70℃-85℃下反应3-4h，冷却，抽滤，洗涤至中性，得中间产物CS-Cl；

2)将柿子单宁溶于去离子水中，调节pH为9-10，加入中间产物CS-Cl，混合均匀，将混合物在40-50℃下搅拌6-7h之后，冷却，抽滤，洗涤至中性，得到目标产物壳聚糖/柿子单宁复合材料CS-Cl-PT。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，所述的乙醇溶液的体积分数为40％-55％。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，按质量比，壳聚糖:环氧氯丙烷＝2:2-7。

上述的一种壳聚糖/柿子单宁复合材料，按质量比，壳聚糖:柿子单宁＝1.5-2.5:4。