[发明专利]一种锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的锡基合金/炭复合材料及其制备方法。将金属盐与有机配体按照一定配比，在溶剂中搅拌溶解，常温或溶剂热反应制备得到多孔有机金属骨架材料（metal‑organic framework，MOF），将锡盐加入到MOF中，使之充分吸附，将含有锡盐的MOF前驱体粉末在空气中煅烧并在惰性气体中炭化得到纳米锡钴合金/炭复合材料。本发明制备的纳米锡基合金/炭复合材料形貌为规整的多面体球型，纳米锡基合金尺寸小于10nm，均匀地分散在多孔的多面体炭基体中。该材料用于锂离子电池负极时，具有高的可逆容量、良好的循环稳定性和高倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别是涉及一种合金/炭复合材料，以有机金属框架材料为模板原位合成锂离子电池用纳米锡基合金/炭复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为目前使用最为广泛的二次电池，具有能量密度高、循环次数多、无记忆效应、安全性能好、环境友好等诸多优点。而负极材料是锂离子电池发展的关键之一。目前石墨类负极材料在锂离子电池中的广泛应用主要基于它高的库伦效率和优异的循环性能。然而由于其本身较低储锂容量的局限（372 mA h g^-1，LiC₆），已经逐渐无法满足快速发展的电动汽车，混合动力汽车及风能发电储电设备等对锂离子电池高容量和大功率性能的要求。因此，开发新型的具有大容量，高倍率，以及长寿命的锂离子电池电极材料引起了科学家们极大的关注。金属、合金及金属氧化物与锂离子呈现较高的储锂容量，被认为是纯石墨类负极材料的替代材料之一。在众多高容量的金属及金属氧化物负极材料中，锡基材料以其较高的储锂容量（ Sn = 991 mA h g^-1， SnO₂ = 781 mA h g^-1，SnS₂ = 645 mA h g^-1）、较低的储锂电位以及简单的合成方法而备受关注。然而锡类材料在与锂离子合金化过程中所产生巨大体积膨胀，由此在材料内部累计了较大的应力，会引起锡基材料结构的团聚，破坏，严重影响其循环稳定性。为克服这一问题，广泛使用的方法包括：制备Sn-M（M=Ni，Cu，Co）等活性-非活性的合金；制备锡/炭复合材料。以锡钴合金为例，在循环过程中，非活性的钴单质的生成具有隔离活性锡，稳定结构的作用。同时，如果能利用炭作为缓冲层，吸收充放电过程中的体积变化，能有效提高材料的循环稳定性[Park C M, Kim J H, Kim H,et al. Chem Soc Rev, 2010, 39 (8): 3115-3141]。

锡合金的制备方法包括球磨[Ferguson P P, Martine M L, Dunlap R A, etal. Electrochimica Acta, 2009, 54(19): 4534-4539]、共沉淀[ Zhu J, Wang D, LiuT, et al. Electrochimica Acta, 2014, 125: 347-353]等。而炭包覆通常是使用外加碳源，利用高温固相法实现。在此过程中，很难控制合金的尺寸以及分散。因此，本发明首次提出了利用多孔过渡金属框架材料（Metal-organic framework, MOF）作为模板，同时提供金属和碳源，利用其多孔特点吸附锡盐，采用一步高温固相法原位合成纳米锡基合金/炭复合材料。

发明内容

本发明的目的是为解决含锡合金类负极材料的尺寸控制以及分散问题，提供一种新型锡基合金/炭复合材料及其制备方法。本发明制备的纳米锡基合金/炭复合材料形貌规整，锡合金均一的分散在多面体炭基体中。其具体制备方法包括以下步骤：

步骤一：将金属盐与有机配体溶解于溶剂中；

步骤二：将步骤一中两种溶液混合，在0~200℃下反应1~24小时。所得沉淀用溶剂洗涤、过滤。80~200℃下真空干燥，得到MOF；

步骤三：将一定量的锡盐溶于溶剂中，加到步骤二中所得MOF中，锡盐与MOF的质量比为0.5:1到5:1；