[发明专利]含稀土元素的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含稀土元素的催化剂及其制备方法。该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的25wt％～73wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.2wt％～3wt％。本发明的催化剂的生产成本控制在合理范围，并且糠醛转化率和加氢选择性高。

技术领域

本发明涉及一种含稀土元素的催化剂及其制备方法，尤其是一种含稀土元素的糠醛加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醇可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。目前的生产方法包括液相法和气相法。

糠醛加氢催化剂包括SiO₂负载的催化剂，TiO₂-SiO₂负载的催化剂，Al₂O₃负载的催化剂，类水滑石负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO₂为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。此外，糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本仍然比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。

目前，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或多孔物质类载体。例如，专利文献CN102247883A采用硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜；CN103007941A采用氧化铜-氧化硅的复合氧化物；CN104841436A将纳米金属铜分散锚定于氧化镁基体上形成催化剂；CN105148923A的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钛；JP特开2015-229657A采用介孔二氧化硅固体负载镍、钯、金、铜、钌和铑等过渡金属；US4185022A采用沉积有铜-硅酸钠的浮石作为催化剂；US5591873A采用包括铜和热解硅石的催化剂；US5977010A采用包括氧化铜、粘土和原位形成的硅酸钙的催化剂。又如，非专利文献1(李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年)公开了几种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，活性成分为Cu，载体选自γ-A1₂O₃、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO₂、SiO₂(40-120目)或SiO₂(110-120目)。

现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体的选择性加氢催化剂。该催化剂用于将1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。也就是说，该催化剂用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。又如，CN104394988A公开了一种部分氢化碳碳三键的林德拉型催化剂，支持材料为粒径大于10μm、小于120μm的碳酸钙，活性成分为Pd和Pb。该催化剂也是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。该专利文献还指出：当为碳酸钙的支持材料的粒径大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。

综上，在现有的糠醛加氢制备糠醇的催化剂中，并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分、以稀土化合物为活性助剂的的催化剂。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，则对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也至关重要。此外，如何将催化剂的加氢选择性和糠醛转化率保持在较高水平也是重要的。

发明内容