[发明专利]一种含正极材料的硅或硅合金复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于能源材料及能源转换技术领域，尤其涉及一种硅基锂离子电池复合负极材料、使用该材料的负极和锂离子电池。

背景技术

随着传统化石、生物燃料的消耗和信息时代的高速发展，手机、手提电脑、相机等电子设备和电动交通工具得到了快速发展，无疑扩大了锂离子电池行业的需求。传统的的石墨电极由于具有嵌锂电位低、循环寿命长和安全性能好等优点，而成为目前商用锂离子电池主要的负极材料。但石墨理论容量低、高倍率充放电性能差、易与有机溶剂共嵌入，限制了石墨负极锂离子电池的进一步发展。

硅是目前所有负极材料中理论比容量最高的，达到石墨负极比容量的10倍左右，而且其嵌锂电压平台高于石墨，安全性能高，同时地球储量丰富、价格便宜，最有可能成为下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料的缺点也很明显，当硅高度嵌锂后体积膨胀达300%以上，巨大的体积膨胀造成电极的严重粉化，使得容量大大衰退，同时，硅的本征导电性差，不利于其电化学性能。近几年来研究者们已经进行了大量的改善研究，主要有以下几个方法：（1）通过纳米化缓解材料的体积效应；（2）添加惰性缓冲基质来缓冲体积效应；（3）非晶化；（4）制备核壳、多孔等特殊结构材料，缓冲体积效应；（5）改善电解质，形成高性能的SEI膜；（6）提高粘结剂性能。

正极材料主要包括传统的钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、磷酸铁锂（LiFePO₄）和三元正极材料（LiNi_xMn_xCo_1-2xO₂）（0< x <0.5），作为锂离子电池的关键材料之一和锂离子的唯一来源，其性能优劣决定了整个锂离子电池的优劣。不同于硅负极材料，正极材料往往具有特殊的锂离子扩散通道，可以实现锂离子的快速脱嵌，而自身结构变化很小，这使得正极材料具有极好的循环稳定性。钴酸锂属于α-NaFeO₂二维层状结构，属于O3型立方密堆积，O原子沿(001)方向按照ABCABC…进行密堆积，Li和Co分别占据立方密堆积中八面体的3a和3b位置，这种结构使得锂离子能够快速在CoO₂原子密实层的层间进行二维运动扩散，而使得钴酸锂具有较好的循环稳定性，同时钴酸锂易于制备、放电稳定。镍酸锂与钴酸锂结构相同，也具有快速的锂离子扩散通道，因而也具有较好的循环稳定性。锰酸锂是尖晶石结构，属于立方晶系，O原子按面心立方紧密堆积，Li和Mn分别占据面心立方紧密堆积的四面体8a和八面体16d的位置，这种结构使得锂离子可以自由脱出和嵌入其三维隧道，因而锰酸锂具有很高的锂离子扩散系数，同时，锂离子的自由脱嵌也不会引起锰酸锂结构的巨大变化，因而具有优异的循环稳定性和倍率性能。磷酸铁锂是橄榄石结构，属于正交晶系，晶体由PO₄四面体和FeO₆八面体构成空间骨架，Li、Fe和P分别占据其中八面体空隙的4a、4c位置和四面体空隙的4c位置，而Li占据的位置形成了一维锂离子快速扩散通道；相比较钴酸锂和锰酸锂，磷酸铁锂具有较高的能量密度和理论比容量，而且磷酸铁锂的脱嵌锂模式为两相反应模式，即LiFePO₄和FePO₄互相转换，这种模式使得磷酸铁锂在脱嵌锂过程中结构变化小，因此磷酸铁锂正极材料往往具有稳定的充放电电压和极好的循环稳定性和热稳定性。三元正极材料具有与钴酸锂相似的层状结构，属于六方晶系，可以认为是LiCoO₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂的固溶体，目前商业化应用的主要有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂和LiNi_0.5Mn_0.4Co_0.2O₂这三种。相比于钴酸锂，这种三元正极材料结合了钴酸锂优良的锂离子扩散系数和电导率等优点，同时通过镍元素的添加有效提高了电池的容量，通过锰的添加有效提高了结构稳定性和降低了材料成本。