[发明专利]一种5-甲酸酯基呋喃化合物的制备方法

说明书

本申请提供了一种5‑甲酸酯基呋喃化合物的制备方法，以2‑取代呋喃化合物为原料，通过简单的化学反应制备出双官能度的2,5‑双取代呋喃化合物，使单官能度的呋喃化合物实现双官能度化。该方法原料来源丰富、廉价易得，制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的取代呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

技术领域

本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域，具体地，涉及一种甲酸酯基呋喃化合物的制备方法。

背景技术

2-取代的呋喃化合物2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃等由秸秆、稻壳等生物质资源催化脱水转化得到，原料廉价易得，可再生。这些呋喃化合物含有刚性的呋喃环，制备的聚合物耐高温、强度模量好。但因为这些呋喃化合物只有2-位一个官能团，长期以来应用局限于呋喃树脂的应用，附加值低、应用范围难以推广。

目前，双官能度的呋喃羧酸化合物主要由5-羟甲基糠醛(HMF)为原料氧化得到，但原料HMF制备困难，成本高，很难实现大规模工业化应用的缺点。纵使HMF制备工艺改进，收率提高，但制备HMF的起始原料为果糖和葡萄糖，是主要的食品原料，若用于大规模工业生产，势必打破食品供应链平衡。而纤维素转化得到2-甲醛基呋喃、2-甲酸基呋喃、2-羟甲基呋喃、2-甲酸甲酯呋喃、2-甲基呋喃等为廉价易得的工业化生物基化学品，如果能够通过这一类生物基化学品制备得到双官能度2,5-双取代呋喃化合物，可以很好地推动生物基化工产品和生物基高分子材料的可持续发展，为农业剩余物的高附加值利用奠定关键的技术基础。

综上所述，本领域尚缺乏一种高效利用生物基单官能度化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过生物基化学品制备双官能度的呋喃化合物的方法。

本发明的第一方面，提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；

其中，R选自下组：取代或未取代的C1-C4醛基、取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)、羧基、H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C1-C4烷氧基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1-C3烷基；

且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。

在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。

在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2:1。

在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005-0.2:1。

在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～20：1；优选为3～20:1，更优选为6～15:1。

在另一优选例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。

在另一优选例中，所述式(I)的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲醛基呋喃、2-羟甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃，或其组合。