[发明专利]一种呋喃二羧酸酯化合物的制备方法

说明书

本申请提供了一种呋喃二羧酸酯化合物的制备方法，具体地，本发明方法以2‑取代呋喃化合物为原料，通过简单的化学反应制备出双官能度的取代呋喃化合物，使单官能度的呋喃化合物实现双官能度化。该方法原料来源丰富、廉价易得，制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的双取代呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

技术领域

本申请属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域，具体地，涉及一种呋喃二羧酸酯的制备方法。

背景技术

呋喃二羧酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。但当呋喃二羧酸直接与二醇进行酯化反应，得到的聚酯一般颜色比较深、分子量不高，主要原因是酯化反应温度过高(220℃)，导致呋喃二羧酸发生脱酸反应。而呋喃二羧酸的与低沸点脂肪单醇发生酯化后得到的呋喃二羧酸酯熔点降低，酯化反应温度也大幅度降低(160℃)。因此直接采用呋喃二羧酸酯化合物制备的聚酯颜色较浅，分子量高。目前呋喃二羧酸酯主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，氧化为呋喃二羧酸、然后酯化得到呋喃二羧酸酯，路线长，总产率低，成本高。

综上所述，本领域尚缺乏一种高效率，条件温和，高产率地制备呋喃二羧酸酯化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效率，条件温和，高产率地制备呋喃二羧酸酯化合物的方法。

本发明的第一方面，提供了一种2,5-双取代呋喃化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

用2位具有R基取代的呋喃化合物与卤代烃、脂肪醇和催化剂进行接触反应，得到2位具有R基取代，且5位具有羧基或脂肪醇甲酯基的双取代呋喃化合物；

其中，R选自下组：取代或未取代的C2-C4酯基(R'-OOC-)；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：羟基、C1-C3烷基；

且所述的催化剂为选自下组的金属的化合物：铁、钴，或镍。

在另一优选例中，所述的接触反应在不额外添加溶剂的情况下进行。

在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：氯化铁、溴化铁、碘化铁、二乙基铁、乙酰丙酮铁、氯化钴、溴化钴、碘化钴、二乙基钴、乙酰丙酮钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、二乙基镍、乙酰丙酮镍，或其组合。

在另一优选例中，所述的反应中，所述的催化剂和2-取代呋喃化合物的摩尔比为0.001-0.2：1。

在另一优选例中，所述的反应中，所述的脂肪醇与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.1～20：1；优选为3～20:1，更优选为6～15:1，最优选为8～15:1。

在另一优选例中，所述的卤代烃与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为1～20:1。

在另一优选例中，所述的催化剂与2-取代呋喃化合物的投料摩尔比为0.005～0.1:1。

在另一优选例中，所述的2-取代呋喃化合物选自下组：2-甲酸基呋喃、2-甲酸甲酯基呋喃、2-甲酸乙酯基呋喃、2-甲酸丙酯基呋喃、呋喃，或其组合。

在另一优选例中，所述的2,5-双取代呋喃化合物选自下组：2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸乙酯、2-甲酸甲酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2-甲酸乙酯-5-糠酸丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯，2-甲酸甲酯基-5-糠酸、2-甲酸乙酯基-5-糠酸、2-甲酸丙酯基-5-糠酸，或其组合。