[发明专利]一种新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫酸锰的生产方法，具体说是一种新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法。

背景技术

钴、镍湿法冶金过程中，常采用P204分馏萃取工艺除去锰、铜、锌等杂质元素，用 1.5-2.5mol/l的硫酸反萃锰、铜、锌，产出的硫酸锰溶液中还有铜1-5g/l和0.01-0.2g/l 的镍、钴、锌等金属元素。湿法冶金生产工艺过程中，从硫酸锰溶液中分离铜是比较困难的，P204、P507等萃取剂均不能有较地实现锰铜分离，一般采用加入硫化钠将铜及镍、钴、锌等金属硫化 沉淀的方法，净化后的硫酸锰溶液经蒸发结晶等工序生产硫酸锰，但溶液中仍然残存钙离子，影响后续硫酸锰产品的纯度。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单，生产工序短，成本低，能有效去除萃取钴后的副产物P204中杂质离子，提高硫酸锰产品纯度的新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法。

本发明的技术方案是：一种新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法，其特征在于：以萃取钴后的副产物P204反萃液为原料，第一步，使用硫化钠除铜、锌、铅等重金属离子，按原料中铜、锌、铅离子总量与硫化钠的摩尔比=1:3加入硫化钠，使铜、锌、铅以硫化物的形式沉淀下来；第二步，使用硫酸锰晶体初步除钙离子，按钙离子的摩尔比1:2加入硫酸锰晶体，利用钙离子与硫酸根离子形成微溶解性硫酸钙沉淀，经过此步骤后，溶液中钙离子的去除率在80%-90%；第三步，使用氟化钠进行深度除钙，依据此时溶液中钙离子的总量加入摩尔比1:3的氟化钠，生成氟化钙沉淀，钙的去除深度达到0.005g/L以下；第四步，第三步去除钙离子后溶液进入P507萃取槽，萃取槽采用P507萃取剂萃锰，经过萃取段、硫酸洗涤段、硫酸反萃段，生成高纯硫酸锰溶液；第五步，高纯硫酸锰溶液浓缩结晶干燥，过滤、离心脱水、干燥后，形成硫酸锰产品。

该方法操作简单，只需数步就能做出高纯硫酸锰，加工成本低，使用的辅料种类少，只需硫化钠、氟化钠等，而第二步使用的硫酸锰是回用的，生产出来的硫酸锰产品纯度高，远远高于电池级硫酸锰的要求，另外一点就是实现了钴矿中有价金属的综合回收利用。

本发明有如下优点：

1.实现了钴矿中有价金属的综合回收利用，以往钴湿法冶炼过程，P204产生的反萃液（含有铜、锰、锌等有价金属），全部使用液碱或纯碱溶液沉淀，形成的氢氧化铜（锰、锌）渣或碳酸铜（锰、锌）等作为工业废渣处理。

2.使用二步除钙法，第一步利用硫酸钙的微溶性，把大部分钙除掉，第二步才用氟化钠进行深度除钙，很大程度上减少了氟化钠的用量，从而减少了对环境中氟离子排放。而且初除钙过程中使用的辅料为硫酸锰，避免了很它金属离子的加入，利于后序锰萃取步骤。

3.使用P507萃取剂萃取锰，由于P507萃取剂对阳Mn²⁺的萃取能力大，而对阴如F^-、Cl^-等萃取能力很弱，而且稀硫酸对共萃至P507萃取剂上的阴离子洗涤效果强，有机相（萃取剂）在萃取槽中经过稀硫酸洗涤之后，共萃取阴离子基本被洗涤下来了，有机相洗涤后，基本只含有锰离子，经过稀硫酸反萃后形成的硫酸锰溶液纯度很高，保证了后序硫酸锰产品的质量。

4.使用的原料为钴湿法冶炼产生的副产物，实现了钴矿中其存金属的综合回收利用。

5.使用二步法除钙，第一步使用硫酸锰，使Ca²⁺以硫酸钙晶体的形式沉淀下来，此步骤除出大部分钙，之后再用氟化钠深度除钙，此工艺节省了大量氟化钠的用量，降低成本，并且对体系引用的其它离子如：Na⁺，F^-很少。减少了对后序工序影响。

6.使用萃取法分离提纯锰，由于使用的原料为钴冶炼的副产物，除Mn²⁺以外，还含有其它金属离子，以及阴离子如：Cl^-等，以及在硫化钠除重金属、除钙步骤上，引入了Na⁺、F^-等离子。利用P507对Mn²⁺的强萃取能力，使其从复杂体系中萃取分离出来。之后经过洗涤、反萃生成高纯硫酸锰溶液。并且P507萃取剂对F^-的萃能力很弱，使用在洗涤过程中（此步骤主要把共萃上去的洗涤下来），F^-很容易从萃取剂中洗涤下来。萃取剂带入至反萃段的F^-低于0.0001g/L。

具体实施方式

一种新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法，以萃取钴后的副产物P204反萃液为原料，第一步，使用硫化钠除铜、锌、铅等重金属离子，按原料中铜、锌、铅离子总量与硫化钠的摩尔比=1:3加入硫化钠，使铜、锌、铅以硫化物的形式沉淀下来；第二步，使用硫酸锰晶体初步除钙离子，按钙离子的摩尔比1:2加入硫酸锰晶体，利用钙离子与硫酸根离子形成微溶解性硫酸钙沉淀，经过此步骤后，溶液中钙离子的去除率在80%-90%；第三步，使用氟化钠进行深度除钙，依据此时溶液中钙离子的总量加入摩尔比1:3的氟化钠，生成氟化钙沉淀，钙的去除深度达到0.005g/L以下；第四步，第三步去除钙离子后溶液进入P507萃取槽，萃取槽采用P507萃取剂萃锰，经过萃取段、硫酸洗涤段、硫酸反萃段，生成高纯硫酸锰溶液；第五步，高纯硫酸锰溶液浓缩结晶干燥，过滤、离心脱水、干燥后，形成硫酸锰产品。