[发明专利]一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括(1)金属杂多酸前驱体的制备，向H₃PMo₁₂O₄₀溶液中加入适量的Ba(OH)₂使其恰好中和得到Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液，然后向Ba_3/2PMo₁₂O₄₀溶液中加入一定量助剂金属的硫酸盐，将溶液中生成的BaSO₄沉淀过滤除去；在滤液中加入一定量的铵盐杂多酸前驱体，过滤(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀，将该溶液蒸发得到粗产品金属杂多酸前驱体，(2)催化剂前驱体的制备，将适量的金属杂多酸前驱体配置成不同浓度的浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍于载体γ‑Al₂O₃上；(3)将催化剂前驱体置入管式炉中预硫化。本申请通过离子交换的方法由杂多酸的铵盐通过离子交换制备杂多酸的金属盐，其具有良好的加氢脱硫反应性能，硫化物的转化率和氢解选择性均较高。

技术领域

本发明为一种柴油加氢催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种以杂多酸为氧化物前驱体的柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

汽车保有量快速增长带来的大量尾气排放已经成为雾霾天气出现的主要原因之一，各国对于汽车油品中硫含量都有严格的要求，欧盟早在2009年就提出了汽车油品的欧V标准，即油品中硫含量不高于10μg/g。我国在2015年全面实施国IV汽柴油标准(硫含量≤50μg/g)，2017年实施国V汽柴油标准(硫含量≤10μg/g)。六阶段的标准也正在制定，预计2016年底完成，根据当前环境保护的形势要求，国六标准会进一步加严氮氧化物和颗粒物的排放限值，总体目标是在国五标准基础上加严30％。在这种汽车燃料需求不断增加而环保法规日益严格的双重压力下，我国炼油业面临巨大挑战。当前，工业上汽柴油脱硫主要采用加氢的方法，而在加氢操作的各个环节中最核心的是加氢催化剂。因此，破解上述难题的一个费效比最低的方法是研制高活性的加氢脱硫催化剂。

HDS催化剂的活性主要取决于其组成及制备方法，尤其是活性相前驱体。目前，大部分的HDS催化剂主要采用两种制备方法：直接硫化态法或氧化态硫化法。前者主要采用热解适宜的金属硫化物，例如四硫代钼酸铵以及含助剂Ni(Co)的硫代氨基盐等。然而，这一方法也存在一些较大的缺点，例如，所采用的金属硫化物毒性较大；且其制备复杂，生产过程中会产生大量有毒物质，严重污染环境；这些缺点也限制了这种方法的大规模工业应用。另外一种方法是将含有氧化态金属组分的浸渍液负载于载体上，焙烧，硫化。这种方法在工业上得到了广泛应用，而氧化铝负载的含有助剂Ni(Co)的MoS₂催化剂是当前最常用的一种。目前，这类常规浸渍液主要由钼酸铵、硝酸镍等配制，以此作为催化剂活性相的前驱体。

含有助剂Ni(Co)的MoS₂催化剂含有两种“Co(Ni)-Mo-S”活性相：I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相和II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相。前者不完全硫化且堆垛层数少，而后者完全硫化且堆垛层数多。并且，II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的活性要远高于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相，这是由于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相会通过Mo-O-Al桥键与载体氧化铝存在较强的作用力，不利于活性相的分散所致。因此，从这一角度看，要提高HDS催化剂的活性则需要增加II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的含量，这就要求在催化剂制备过程中Mo与Ni(Co)助剂原子尽可能的接触紧密，Ni(Co)助剂原子与Mo接触紧密程度也可以作为衡量Ni(Co)助剂作用的一种标准。

发明内容