[发明专利]氨基功能化的棒状金属有机骨架改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚合物杂化质子交换膜及其制备方法，尤其涉及氨基功能化的棒状金属有机骨架（R-MOF-NH₂）改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池具有无污染和高效率的优点，它逐渐表现出取代内燃机的巨大潜力。直接甲醇燃料电池是第六代燃料电池，它拥有操作条件温和、能量密度高、无需燃料预处理装置和使用寿命长等显著的优势。因此，它备受工业界和学术界等多个方面的广泛关注。质子交换膜是它的核心组分之一，它不仅为质子提供迁移和传递的通道，而且有效地阻隔燃料从阳极到阴极的渗透。制备高质子传导率、低燃料渗透率的质子交换膜是获得高性能直接甲醇燃料电池的有效手段。

金属有机骨架（MOFs）具有结构易调节，高孔隙率和高比表面积的特点。因此，它在气体吸附、催化、载药、分离等方面表现出了理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面的应用受到了高度关注。研究表明，MOFs孔中的氢键网络或功能位点能够有效地传递质子。因此，越来越多的MOFs改性质子交换膜被开发出来。但是，绝大多数开发出来的MOFs改性质子交换膜只在高湿度或低湿度条件下表现出明显的质子传导率的提升。如：《化学通讯》（Chemical Communication, 2013, 49, 143-145）报道了将Fe-MIL-101-NH₂加入到磺化2, 6-二甲基对聚苯氧（SPPO）中制得Fe-MIL-101-NH₂/SPPO杂化膜，该膜在90 ℃，80% RH（相对湿度）的条件下质子传导率为0.25 S/cm，较未改性的SPPO膜提升明显，但是它在低湿条件下质子传导率提升不明显。《膜科学》（Journal of Membrane Science 458 (2014) 86-95）报道了将封装有1-(3-氨基丙基)咪唑（NAPI）的Fe-MIL-101-NH₂加入到SPPO中制得(NAPI-Fe-MIL-101-NH₂)-SPPO杂化膜，该膜在160 ℃, 0.15% RH条件下的质子传导率为0.04 S/cm，较未改性的SPPO膜提高明显，但是它在高湿条件下质子传导率提升有限。《化学科学》（Chemical Science 2013, 4, 983-992）报道了将手性二维MOF {[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n添加到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中制得{[Ca(D-Hpmpc)(H₂O)₂]·2HO_0.5}_n/ PVP杂化膜，该膜在24.85 ℃，~ 53% RH条件下的质子传导率为2.8×10^-5 S/cm，较未加粒子的PVP膜有较大程度的提升，但是它在较低和较高湿度下的质子传导率提升不大。《能源》（Journal of Power Sources 262 (2014) 372-379）报道了在磺化聚醚醚酮（SPEEK）中掺杂磺化的MIL (101) Cr制得MIL (101) Cr/SPEEK杂化膜，它在75 ℃，100% RH条件下的质子传导率达到0.306 S/cm，较未改性的SPEEK膜提升显著，但它在低湿条件下的质子传导率提高很少。《化学材料A》（Journal of Materials Chemistry A 2015, 3, 15838-15842）报道了将GO和ZIF-8的复合物ZIF-8@GO掺杂到全氟磺酸树脂Nafion中制得ZIF-8@GO/Nafion杂化膜，它在120 ℃，40% RH条件下的质子传导率达到0.28 S/cm，较未改性的Nafion膜提升很大，但它在低湿条件下的质子传导率的提升不理想。所以，制备在高、低湿条件均具有优异质子传导率的MOF改性杂化质子交换膜，是十分重要和迫切的。