[发明专利]一种苯乙烯‑含氟丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工高分子材料领域，具体而言，本发明涉及利用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备一种苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。

技术背景

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物兼具聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物的双重优点，不仅具有良好的透明度，光泽度，耐候性和抗冲击强度，而且易于成型加工，广泛用于广告牌、照明材料、建筑材料等领域。产品具有优良的热稳定性及光学稳定性、抗氧化能力强、耐候性、不易被氧化，为此，备受国内外学者的关注。

含氟聚合物具有很好的化学惰性、表面性能、和光学性能、极强的耐高低温性能、异常的润滑性、优异的电绝缘性、耐老化性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能，广泛应用于航空航天、军工、石化和建材等诸多领域。

在丙烯酸类单体的聚合过程中，共聚一定量的含氟丙烯酸单体，可以明显的降低聚合物表面能。在含氟共聚物中，引入适当的第二单体是调节整理剂性能、降低成本的重要手段，为此开展了苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备。

发明内容

一种苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于：采用原子转移自由基聚合的方法，制备苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。

将单体、引发剂、催化剂、配体及溶剂加入反应器内，将反应体系抽真空后冲入氮气，在60～120℃下，磁力搅拌制备大分子引发剂PS-Br，用该大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯单体聚合，制备苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，然后将得到的产物除去催化剂及溶剂，得到苯乙烯-含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。

其中所述的引发剂为有机卤代化合物，所述的引发剂可以为α-溴代异丁酸乙酯、α-溴乙苯、溴苄、氯苄、1-苯基氯乙烷等。

所述催化剂为低价金属卤化物，如CuCl、CuBr、FeCl、FeCl₂。

所述配体为五甲基二亚乙基三胺，2，2’-联吡啶。

所述单体由苯乙烯、含氟丙烯酸酯组成，含氟单体为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯。

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己酮，N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃。

聚合物中组分质量百分比为：含氟丙烯酸酯5％～40％，苯乙烯60～95％。

按照聚苯乙烯标准测量，所述聚合我优选具有约5,000～120,000的重均分子量。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例一：

在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴乙苯0.1ml(0.73mmol)、苯乙烯16ml(0.1394mol)以及溶剂二甲苯48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于110℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率60％。

往单口瓶里加入8.7g大分子引发剂PSt-Br(0.68mmol)和溶剂二甲苯100ml，搅拌使PSt-Br完全溶解。然后按比例加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)及单体甲基丙烯酸三氟乙酯16ml(0.1394mol)。其他操作与大分子引发剂PS-Br的合成相同。将单口烧瓶置于100℃的油浴中进行聚合。反应24h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到12.9g聚苯乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物，其中甲基丙烯酸三氟乙酯的转化率为18％。

实施例二：

在装有磁子的单口烧瓶中，依次加入联吡啶0.3186g(2.04mmol)、溴化亚铜0.0976g(0.68mmol)、α-溴代异丁酸乙酯0.19ml(1.3mmol)、苯乙烯16ml(0.1394mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺48ml，混合均匀，氮气鼓泡10min以除去氧气，然后将体系抽真空通氮气，将单口烧瓶置于115℃的油浴中进行聚合。反应20h后结束聚合反应，除去溶液中的催化剂，然后将聚合物溶液倒入大量的甲醇中沉淀，聚合物放入60℃的真空烘箱烘干至恒重，即得到PSt-Br的大分子引发剂，单体转化率70％。