[发明专利]一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用，该气凝胶主要由含氨基、乙烯基或巯基反应性官能团的笼状倍半硅氧烷与含异氰酸酯基、巯基、环氧基或乙烯基反应性官能团的有机单体或低聚物在有机溶剂中按官能团摩尔比为1:0.5～4进行混合而制成。本发明气凝胶是以C‑S或C‑N键形成的交联结构，由于C‑S、C‑N键具有低的内旋转势垒可以赋予气凝胶很好的韧性；成块性好、具有纳米多孔结构、韧性好、密度低、比表面积高，热导率低、热稳定性好、力学比强度高，同时制备方法工艺简单、效率高、周期短，本发明制备的气凝胶可以规模化应用在建筑节能、高温隔热、石油化工或污水处理等领域。

技术领域

本发明涉及化工材料，具体涉及一种强韧性聚合物/笼状倍半硅氧烷杂化气凝胶及其制备方法和应用

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm^-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m²·g^-1)，低热导率(～0.02W·m^-1K^-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用，这主要是因为二氧化硅气凝胶由弱应变性的硅氧共价键形成的三维网络结构，这种结构决定了二氧化硅气凝胶的弱应变性，在外力作用下容易断裂破碎，结构坍塌，导致力学性能差。

美国专利US7078359 B2，US8214980 B2和中国专利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纤维作为增强相来提高气凝胶的力学比强度(压缩模量与密度比)。虽然复合气凝胶的力学比强度有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的相容性也会影响材料的综合性能。美国Meador等人采用聚合物增强SiO₂气凝胶，利用聚合物在SiO₂粒子表面形成包覆层，通过增加粒子与粒子之间颈部的宽度来提高气凝胶的力学比强度，研究表明聚合物的引入可以将气凝胶的弹性模量提高两个数量级，增强效果显著。他们首先在SiO₂凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基，通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中，然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增强的SiO₂气凝胶，如聚脲增强SiO₂气凝胶、环氧增强SiO₂气凝胶、聚苯乙烯增强SiO₂气凝胶等。但该方法导致制备的气凝胶密度大(>0.4g·cm^-3)，因此固相热传导作用较强，热导率较高(>0.04W·m^-1·k^-1)。

为了提高气凝胶的力学比强度而不大幅度增加气凝胶密度的情况下，Boday等人采用化学气相沉积的方法制备出聚氰基丙烯酸酯复合SiO₂气凝胶。他们采用溶胶-凝胶法在SiO₂凝胶表面修饰氨基，然后超临界干燥制备含氨基的SiO₂气凝胶，通过化学气相沉积的方法将氰基丙烯酸酯以气体的形式扩散到气凝胶中，经过阴离子聚合反应得到聚氰基丙烯酸酯交联的SiO₂复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有低的密度(0.095-0.230g·cm^-3)，比纯的氨基修饰的SiO₂气凝胶比强度提高31倍。综上所述，目前的方法是先将SiO₂凝胶表面进行修饰，再通过浸泡在有机单体溶液中经扩散平衡后进行交联反应或通过气相沉积的方法进行交联，获得力学增强的聚合物交联SiO₂气凝胶。但是上述方法需要凝胶改性、溶剂交换和单体扩散的过程，周期长、制备效率低，不能从本质上解决硅基气凝胶本身的脆性问题。因此，需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备出综合性能优异的气凝胶材料，推动气凝胶的规模化应用。

发明内容