[发明专利]一种铂‑核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能通过电化学氧化还原反应直接转化为电能的发电装置，有高能量密度、高效率、环境友好等优点，已受到世界各国的高度重视。燃料电池由阴极、阳极、电解质和外电路组成。阴极发生氧气的还原反应，其中氧还原电催化剂是燃料电池的关键部分，但由于商业Pt/C电催化剂由于较低的活性和耐久性而制约着燃料电池的商业化。因此，开发氧还原活性高，耐久性好的电催化剂成为了目前研究的热点。

由于铂具有较高的氧还原活性，因此目前的研究大多针对于铂基电催化剂的制备与性能研究，通过控制铂纳米材料的形貌或制备铂基合金电催化剂等方法来提高其氧还原活性。例如，Adzic等(C.Koenigsmann,W.Zhou,R.R.Adzic,et al.,Nano Lett.,2010,10,2806-2811)和Xueliang Sun等(S.Sun,G.Zhang,D.Geng,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,422-426)制备了Pt纳米线，表面主要暴露高ORR活性的Pt(111)晶面，该电催化剂在酸性电解质中具有更高的ORR活性和耐久性。Younan Xia等人(J.X.Wang,C.Ma,Y.Choi,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,13551-13557)以Ni纳米颗粒为硬模板制备了Pt的空心球结构，结构上的优点使得Pt空心结构具有商业Pt/C的4.4倍的ORR质量比活性和优异的电化学稳定性。

自从1964年Jasinski(R.Jasinski,Nature,1964,201,1212-1213)发现酞菁钴在碱性体系中具有氧还原活性后，非贵金属电催化剂也越来越受到研究者的关注。2007年Dodelet研究组(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009,54,6622-6630)用浸渍的方法将铁卟啉担载到碳载体的表面，后在950℃高温条件下用NH₃对样品进行处理，得到的样品具有较高的氧还原活性。Adzic等人(Cheon,J.Y.et al,Sci.Rep.,2013,3,2715)以介孔硅为硬模板，金属卟啉为前驱体，高温热处理后用HF除去硬模板制备得到介孔卟啉基非贵金属电催化剂，该催化剂具有较高的氧还原活性，。

上述研究都是单独针对铂基电催化剂或非贵金属电催化剂，极少有研究将非贵金属电催化剂与铂基电催化剂的研究相结合。本发明将非贵金属电催化剂与铂基电催化剂结合制备复合电催化剂，即非贵金属电催化剂作为复合电催化剂的载体。非贵金属电催化剂中的ORR活性位与铂纳米颗粒的活性位相结合，两种活性位的叠加作用和协同作用显著提高了复合电催化剂的氧还原活性，即状具有相同电化学活性比表面积时，复合电催化剂中铂的质量活性为商业Pt/C中Pt纳米颗粒的2倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法及应用，该方法原料来源丰富，操作简单，易于控制，制备成本低。

本发明技术方案为：

一种铂-核壳结构碳复合电催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将卟啉完全溶于有机溶剂中，其中，卟啉在有机溶剂中的浓度为0.1-10mmol/L，加入炭黑，超声分散20min以上，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，在500-1100℃下的载气中焙烧0.5-3小时，冷却至室温；加入0.1-8mol/L的酸性水溶液，在50-90℃的水浴中回流2-12小时后，抽滤，去离子水洗至中性，烘干，得到核壳结构碳非贵金属电催化剂；所述的卟啉与炭黑的质量比为1：0.1～10。

2)将表面活性剂溶解到有机溶剂中，其中，表面活性剂在有机溶剂中的摩尔浓度为5-50mmol/L，加入壳结构碳非贵金属电催化剂作为载体，超声分散10-60分钟，再加入5-80mmol/L的铂化合物水溶液，在室温下搅拌30-120分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2-20倍，在大于500转/分钟的搅拌速度下，加入硼氢化钠或其水溶液，反应4分钟以上，蒸发去除有机溶剂，使用1升以上的去离子水抽滤、洗涤、真空干燥，得到铂-核壳结构碳复合电催化剂。

所述的反应体系中硼氢化钠的摩尔浓度为10-500mmol/L。