[发明专利]一种具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料及其制备方法

权利要求书

1.一种制备具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料的方法，其特征是首先制备MWCNT/CoFe₂O₄纳米管材料，再利用MWCNT/CoFe₂O₄纳米管材料制备MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔复合材料，最后在MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔复合材料表面负载上转换发光材料NaYF₄:Yb,Er；

所述MWCNT/CoFe₂O₄纳米管材料的制备步骤如下：

⑴.将FeCl₃·6H₂O和CoCl₂·6H₂O按照摩尔比为2:1的比例混合并溶于90℃的 DEG中，搅拌30min，使其充分溶解；其中，每10mL DEG溶解0.55~0.59g的混合固体；

⑵.将NaOH固体溶于90℃的DEG中，充分搅拌使其溶解，FeCl₃·6H₂O、CoCl₂·6H₂O和NaOH的摩尔比为2:1:8；其中每5mL DEG溶解0.20~0.25g NaOH；

⑶.将MWCNT分散于常温下的DEG，剧烈搅拌30min；其中10mL DEG分散0.0010~0.0015gMWCNT；

⑷.将步骤⑵的溶液与DEA依次加入到步骤1）中，剧烈搅拌10min；

⑸.将步骤⑷的混合溶液加入到步骤⑶中，搅拌30min后，将混合溶液转入反应釜中，并将反应釜置于恒温干燥箱中在180~200℃条件下干燥8~10h，自然冷却至室温后取出反应釜，磁分离后得到黑色的MWCNT/CoFe₂O₄纳米管，备用；

⑹.将步骤⑸得到的MWCNT/CoFe₂O₄用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到干燥的MWCNT/CoFe₂O₄纳米管；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄纳米管材料制备MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔复合材料的步骤如下：

⑴.将CTAB溶于体积比为60:80:1的无水乙醇、去离子水和浓氨水的混合溶液中，充分搅拌溶解；每140~150mL的混合溶液中分散0.3~0.4 g CTAB；

⑵.将MWCNT/CoFe₂O₄超声分散在步骤⑴中，机械搅拌30min；其中MWCNT/CoFe₂O₄与CTAB的质量比为1:3；

⑶.将0.40 ~0.50mL TEOS逐滴加入步骤⑵混合溶液中，室温下机械搅拌6~8h，磁分离得到含CTAB 的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂,备用；

⑷.将步骤⑶中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到含CTAB的灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂，备用；

⑸.将步骤⑷中得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂分散于丙酮，超声30 min；转入三颈烧瓶中，75℃~100℃油浴中回流6~10h后，磁分离，并用丙酮洗涤一次，再添加丙酮继续回流6~10h；其中，每克MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂对应200 mL的丙酮，此回流过程重复2~3次；

⑹.将步骤⑸中磁分离后得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂用丙酮反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干8~10h，自然冷却得到灰色MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂；

所述利用MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔复合材料合成MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er的步骤如下：

⑴.将MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂介孔材料超声分散于去离子水中，45min后，加入NaF固体，并转入圆底烧瓶中，机械搅拌；其中，MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂与NaF的质量比为1：21，每120~130mL去离子水中分散0.1~0.2g MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO_2;

⑵.分别量取0.2 mol/L体积比为26.7:1:12.5:33.3的YCl₃、ErCl₃、YbCl₃和EDTA若干置于50mL小烧杯中形成混合溶液；

⑶.将步骤⑵的混合溶液迅速加入到步骤1），室温下剧烈搅拌4~6h后，磁分离后得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

⑷.将步骤⑶得到的MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er用去离子水和乙醇反复洗涤并分散，而后在60℃的条件下真空烘干10~12h，自然冷却得到MWCNT/CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er；

所述具有磁性、上转换发光双功能的介孔二氧化硅包覆碳纳米管复合材料为核壳结构，其化学结构式为MWCNT/ CoFe₂O₄@mSiO₂@NaYF₄:Yb,Er，经SEM、TEM测试结果表明该复合物为管状形貌，通过荧光光谱和 SQUID-VSM 测试结果分别表明该复合物发射上转换发光，并且具有磁性。