[发明专利]一种用于丙烯环氧化的Ti‑Si复合氧化物载金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种应用于丙烯气相环氧化体系的以Ti-Si复合氧化物为载体的金催化剂的制备方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene oxide,PO)是一种重要的有机化工中间体，在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目前传统生产环氧丙烷的工艺有投资大、工艺复杂、污染环境等诸多缺点。而正在研究但未应用于工业生产的气相直接氧化法，以分子氧为氧化剂，环境友好，原子利用率高，是理论上最经济最合理的PO合成路线。实现丙烯气相直接氧化生产PO工业化关键在于催化剂，但目前还没有能达到工业化应用要求的催化剂，开发合适的可用于气相直接氧化丙烯生成PO的催化剂具有重要意义。

以含钛氧化物为载体的金催化剂由于其独特的性质，在丙烯气相环氧化体系中显示较好的性能(J.Catal.,2000,2,191；2、J.Catal.,2002,2,209；3、Appl.Catal.a-Gen.,2000,1-2,190；3、Appl.Catal.a-Gen.,2001,1-2,215；4、J.Am.Chem.Soc.,2004,9,126.)。Sinha等通过对载体的研究认为高分散的独立Ti位点、载体的孔道结构对于纳米金的在载体上的分散以及金和载体协同发挥催化作用十分关键(J.Phys.Chem.B,2004,9,126.)。他们采用溶胶凝胶法制备出一种具有三维虫洞状的Ti-Si复合氧化物，具有扩散性好不易堵塞且热稳定性高、成本低、易重复等优点。

催化剂最常见的制备方法是浸渍法和用NaOH调节pH的沉积-沉淀(Deposition-precipitation，DP)法。浸渍法纳米金分布不均匀且粒径尺寸较难控制；NaOH调节PH的DP法活性组分均匀分散、粒度较小，但其实际负载量较低且不高于20wt.％(J.Catal.,2011,2,283.)。

发明内容

本发明目的在于提供一种对烯气相环氧化反应体系有较好活性的Ti-Si复合氧化物载金催化剂的制备方法。

所述制备方法是以Ti-Si复合氧化物为载体，采用尿素均匀沉淀法负载金，具体包括以下步骤：

1)提供或制备Ti-Si复合氧化物载体；

2)将尿素和HAuCl₄溶液加入去离子水中混合均匀得到混合溶液A，所述混合溶液A中尿素的浓度为0.001～0.05g/mL，尿素与Au³⁺的摩尔比为30:1～1500:1；

3)将所述混合溶液A加热至40～90℃，然后加入0.1～1g Ti-Si复合氧化物载体，维持所述温度剧烈搅拌2～6h，得溶液B；

4)将所述溶液B进行抽滤，用去离子水将沉淀物洗涤4次以上，于40～80℃下真空干燥8～20h，于250～500℃下焙烧活化2～6h，得粉末状催化剂。

优选的，步骤1)中，所述Ti-Si复合氧化物载体的制备包括以下步骤：将0.5～1g钛酸四正丁酯缓慢滴加到15～25g正硅酸乙酯中，然后依次加入25～35g三乙醇胺和15～25g的水与之混匀，搅拌1～3h后滴加10～20g四丙基氢氧化铵(体积比40％)，继续在室温下搅拌20～30h，之后将上述液体转移至80～100℃烘箱干燥10～20h，最后以0.5～2℃/min的升温速率在马弗炉中升至500～800℃焙烧5～15h，得所述Ti-Si复合氧化物载体。

优选的，步骤1)中，所述Ti-Si复合氧化物载体的制备包括以下步骤：将0.7g钛酸四正丁酯缓慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中，然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水与之混匀，搅拌1～2h后滴加15.6g四丙基氢氧化铵(体积比40％)，继续在室温下搅拌22～26h，之后将上述液体转移至90～100℃烘箱干燥10～14h，最后以1℃/min的升温速率在马弗炉中升至650～750℃焙烧8～12h，得所述Ti-Si复合氧化物载体。

优选的，步骤2)中，所述混合溶液A中尿素的浓度为0.0025～0.01g/mL。

优选的，步骤2)中，所述尿素与Au³⁺的摩尔比为41:1～1319:1。

优选的，步骤3)中，将所述混合溶液A加热至40～90℃，然后加入0.3～0.8g所述Ti-Si复合氧化物载体，维持所述温度剧烈搅拌3～5h，得所述溶液B。

优选的，步骤4)中，将所述溶液B进行抽滤，用去离子水将沉淀物洗涤4次以上，于40～60℃下真空干燥10～14h，于250～500℃下焙烧活化3～5h，得所述粉末状催化剂。