[发明专利]一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于ZSM-5分子筛改性领域，具体是一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

作为最重要的基本有机化工原料之一，二甲苯在化工领域的应用范围越来越广。从化纤、合成树脂、农药到医药、高分子材料等诸多领域都有着很大的需求量。尤其是对作为制备聚氨类，合成树脂等重要化工产品的原料对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯极其重要，其两者对对二甲苯有着巨大的需求量。而目前国内产能远不能满足市场需要，需大量进口。同时，我国煤化工产业的高速发展导致价格低廉的甲醇产能过剩，粗苯的产能过大。利用苯和甲醇烷基化合成附加值更高的甲苯、二甲苯等化工产品，具有良好的经济效益和社会效益。

自上世纪70年代，国外研究人员成功开发出ZSM-5分子筛，并将其作为催化剂成功应用到甲醇甲苯烷基化反应和苯甲醇烷基化反应。发现其工艺流程短，可操作性高，催化效果好。之后国内外研究人员对其生产工艺和性能提升的研究不断深入，并取得一定进展。但对于提高其对二甲苯的选择性又保持高活性，高稳定性迄今为止都没有找到切实可行的方法使之工业化应用。针对ZSM-5分子筛的十元氧环孔道体系和外表面的酸性中心，众多研究人员进行了大量的改性研究。如胡慧敏研究结果表明利用磷、镁改性ZSM-5分子筛，可提高其催化活性和选择性。付朋利用硝酸镁，钼酸铵处理ZSM-5分子筛，发现这两种金属对提高其选择性有一定作用。陆璐研发了氧化镁、氧化镍复合ZSM-5分子筛催化剂，结果表明氧化镍的加入可以提高二甲苯的选择性，却大大降低了苯的转化率。中国专利CN101829594A提供了一种利用硅磷改性ZSM-5分子筛的技术方法，利用其催化苯甲醇烷基化反应，对二甲苯的选择性有所提高，活性和稳定性也较好。中国专利CN104226357A涉及一种多孔分子筛的制备方法和应用，该法的特点是用于苯甲醇烷基化反应，催化剂不易积碳，活性和产物选择性有所提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于苯和甲醇烷基化反应的改性ZSM-5分子筛的制备方法。该催化剂比表面积大、稳定性好，制备方便。应用于苯和甲醇烷基化反应，能有效提高苯的转化率，对BTX(苯、甲苯、二甲苯)有优异的选择性。自身稳定性好，寿命长，适应反应条件范围广，有效的解决了反应中催化剂碳化结焦问题，表现出良好的反应活性和较高的择型选择性等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Na型ZSM-5分子筛置于马弗炉中，在480℃-550℃下焙烧8-12h；

(2)将步骤(1)中所得分子筛与氯化铵溶液在反应容器中进行铵交，铵交温度90℃-100℃，铵交时间1-5h；

(3)将铵交后产物用去离子水洗涤3-8次，在90℃-110℃干燥6-15h；

(4)将步骤(3)干燥后的分子筛置于480℃-550℃的马弗炉中焙烧4-8h；

(5)称取质量分数为3-10％的活性组分前驱物硝酸镧和质量分数为1-9％的活性组分前驱物硝酸镁，取一定量的去离子水，将上述前驱物全部溶解与分子筛进行等体积浸渍，在室温条件于密闭容器中静置18-24h；

(6)将步骤(5)中所得分子筛置于烘箱中在90℃-100℃干燥6h后，于马弗炉480℃-550℃焙烧4-8h，获得La/MgZSM-5分子筛催化剂。

在本发明中活性组分前驱物硝酸镧和硝酸镁的质量分数均是溶质与混合前驱物溶液的质量比。

作为优选的，步骤(2)中参与铵交反应的分子筛与氯化铵的质量比为1:1，氯化铵溶液的浓度为2mol/L。

进一步，本发明提供了上述制备方法制备获得的La/MgZSM-5分子筛催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用。

本发明所述的与现有技术相比具有以下优势：本方法制备的催化剂应用于苯甲醇烷基化反应，催化剂性能表现优异，不仅可以提高苯的转化率，同时可以可以抑制其他副产物的生成，提高对二甲苯的选择性，而且反应活性高，稳定性好，使用寿命长。苯的转化率更高，最高可以达到74％，二甲苯的选择性显著提高，提高了5％-8％，催化剂的寿命长，最高可达680h。

附图说明

图1为实施例1通过本发明方法制备的La/MgZSM-5分子筛XRD谱图。由(011)(020)(051)(511)(313)晶面的衍射峰可知其MFI拓扑结构晶相。