[发明专利]一种Co‑MOF催化剂的新型制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种MOFs催化剂材料的制备及其应用，具体涉及一种Co-MOF催化剂的新型制备方法及其应用。

背景技术

空气污染是当今社会面临的重要问题，空气中的CO是大气中分布最广和数量最多的污染物之一，因此有效去除CO显得尤为重要。目前CO的去除通常采用催化氧化法。已发展的CO氧化催化剂主要有两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有很好的活性，但是贵金属材料稀少，并且价格昂贵，限制了此类催化剂的大规模应用。因此，越来越多的研究者开始研究非贵金属催化剂，常见的如Cu、Mn、Co、Fe和Ni等金属氧化物和复合氧化物。以Cu和Co为主要活性中心的非贵金属催化剂的研究发展很快，但是此类催化剂反应中通常需要用H₂预处理还原，不仅过程繁琐，并且还原后样品组分复杂，不利于对其活性中心及反应机理的研究。

金属-有机骨架材料(MOF)是近十年来受到广泛关注的一类新型多孔材料，它是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的骨架材料。在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。在CO的催化氧化领域，MOF材料也有初步的探索。但是从现有的报道中可以发现，在CO氧化反应中，MOF主要作为载体，需负载活性组分，并且反应需要在较高的温度下进行，例如，研究发现，以ZIF-8作载体负载金纳米颗粒用于CO催化氧化，样品在315～340℃时表现出良好的催化活性。此外，Pt/MIL-101在CO的催化氧化中300℃也具有较好的催化活性。MOFs材料的性质与其制备方法密切相关。传统合成MOF的方法主要有：水/溶剂热合成法，微波辐射合成法，液相扩散法，搅拌法等。应用最为广泛的是水热(溶剂热)法。虽然该方法设备简单，但其反应时间长，需要在一定温度和压力下进行，并且引入金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用。液相扩散法容易获得高质量的晶体，但反应十分耗时，而且要求反应物在室温下有很好的溶解度。微波辐射合成法可以促进MOF的成核速率和晶体生长速率，反应时间短，但是一旦超过最佳反应时间，得到的产物质量将下降。搅拌法虽然操作简单，但同水热法一样会引入金属盐阴离子。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是是传统的MOF合成方法如水/溶剂热合成方法、搅拌法会引入杂质离子，限制了此类方法的应用，目的在于提供一种Co-MOF催化剂的新型制备方法，采用电化学法，通过控制反应电压，使阳极溶解出的金属离子与溶液中的有机配体自组装形成MOF，制备过程简单，快速，并且该方法能够避免金属盐阴离子杂质的引入，制得样品纯净。所述Co-MOF催化剂首次应用到CO催化氧化反应中，无需负载活性组分，催化剂本身在较温和条件下就具有良好催化CO氧化性能。

本发明通过下述技术方案实现：

一种Co-MOF催化剂的新型制备方法，采用电化学法，反应电压为15～25V，以金属单质Co作为阳极，通过所述阳极溶解的方法，使阳极溶解出的Co²⁺与电解质溶液中的2-MI发生配位反应生成样品，将所述样品经过洗涤、干燥后，最终制得Co-MOF(ZIF-67)催化剂。

一种Co-MOF催化剂的新型制备方法，具体步骤包括：

步骤A、将乙醇溶液、有机配体2-MI和支持电解质TBAP加入到同一容器中，经超声处理进行分散溶解制成电解质溶液；

步骤B、采用纯度为99.9％的金属单质钴片作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、步骤A制备的电解质溶液和阴极连接成电解反应电路，在稳定的电压下反应3h，制得反应产物；

步骤C、将步骤B制备得的反应产物通过乙醇和水分别进行洗涤，然后，将洗涤后的反应产物在100℃温度条件下干燥24h，再在120℃的静态真空条件下处理12h，最终制得Co-MOF(ZIF-67)催化剂。

优选地，所述A步骤中，乙醇溶液的体积分数为50％，乙醇溶液的体积为240mL，支持电解质TBAP的质量为1.0g，有机配体2-MI的质量为3.5g。

优选地，所述电解反应电路中阳极和阴极之间的距离为5cm。

一种采用上述制备方法制备得的Co-MOF催化剂的应用，用于CO气体催化氧化反应。

通过控制电压为15V～25V地有效范围，可成功合成出Co-MOF(ZIF-67)催化剂，将所述Co-MOF(ZIF-67)催化剂首次应用于CO气体催化氧化反应中，无需负载活性组分，催化剂本身在较温和条件下就具有良好催化CO氧化性能；并通过调节反应电压，能够制备出CO催化氧化活性优良的催化剂。