[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，特别是关于以硼元素作为改性剂，γ-Al₂O₃为催化剂的乙醇脱水制乙烯方法。

背景技术

乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。乙醇脱水制乙烯曾经是生产乙烯的最主要方法，随着石油工业的兴起，裂解法制乙烯取代乙醇脱水法成为目前主要的乙烯生产路线，但在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。但随着石油资源的有限性凸显、价格日益攀升，该技术路线的竞争力越来越小，而乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线，特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。

可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，也有研究报道使用分子筛、杂多酸等。虽然利用沸石催化乙醇脱水制乙烯的反应温度较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。目前，乙醇制乙烯所采用的催化剂主要为改性氧化铝催化剂，这类催化剂存在主要问题是操作温度高(350～470℃)、空速较低(一般0.6h^-1以下)，乙烯收率低(70～90％)，催化剂容易结碳失活，能耗大。

美国专利US4302357报道了采用Mg、Ca或Zn的磷酸盐改性的氧化铝催化剂，在温度375℃、0.5h^-1空速条件下，以及采用大量氮气稀释的乙醇蒸汽为原料的条件下，乙醇转化率约为94％，收率约为91％，且反应温度仍较高。

中国专利CN86101615公开了一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，采用氧化铝和高硅沸石分子筛共沉淀制备催化剂，进行纯乙醇脱水制乙烯反应，在250～390℃、1～3h^-1空速条件下，乙醇转化率96％，乙烯选择性98％，但其仍然采用高浓度乙醇为反应原料。从以上两个发明来看，虽然采用分子筛作为催化剂优于氧化铝催化剂，但仍需要采用大量稀释气，且反应温度仍较高。

黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1mm的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。该催化剂存在活性低的缺点。

中国专利CN101643228A介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15h^-1，乙醇浓度95％(v/v)条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。同样存在催化剂活性低的缺点。

文献《化学工业与工程技术》[1995,16(2)]介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂，其主要活性组分为γ-Al₂O₃，在反应温度350～440℃，重量空速0.3～0.6h^-1时，转化率较高，乙烯含量97.5～98.9％，副产物较少。但同样存在反应温度较高，空速较低的问题。

综上所述，以往技术中采用的氧化铝催化剂，上述文献所涉及的技术，主要存在反应温度高、空速低、催化剂寿命短的技术问题。

中国专利CN 105646129 A本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B。催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝；催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅。上述两种催化剂相互配合，提高反应体系的综合反应性能，具有更高的活性、选择性和稳定性。在反应质量空速4h^-1(15％乙醇水溶液)，温度320℃，催化剂A和B装填1:1(v/v)条件下，乙醇转化率为98％，乙烯收率97％。

专利US 4724226、US 4,724,226、CN 1765509 A、CN 101314139 A、CN 101745431 A、CN 102039116 A、CN1458232 A、CN 1765509 A、CN 102451771 A等中分别介绍了含硼氧化铝载体材料的制备方法，硼掺杂的主要作用是调节氧化铝载体的孔结构和表面酸性。含硼氧化铝材料多用作加氢处理的催化剂载体或是作为重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料，并未见用于醇类脱水反应。

因此，研发具有高乙醇反应活性、高乙烯选择性、低生焦特性和高容碳孔结构的氧化铝是延长催化剂使用寿命的主要手段。

发明内容