[发明专利]一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂是通过浸渍的方法制备催化剂，催化剂组成包括金属氧化物和ZSM‑5分子筛，其重量百分比组成为金属氧化物为0.005～20%，其余为ZSM‑5分子筛。本发明具有成本低，反应压力低，反应高效的优点。

技术领域

本发明涉及一种环加成反应催化剂，尤其涉及一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用

背景技术

二氧化碳是一种环境友好的碳一资源，其储量丰富、无毒、不可燃、廉价易得且可循环再生。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，CO₂的固定和化学转化方面的研究都具有重要意义。在有机合成中，CO₂可以部分替代传统的CO和光气等有毒化合物进行有机碳酸酯、聚碳酸酯和尿素等的合成，目前这三种化合物均已实现了工业化生产。

有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯和环状碳酸酯。工业上有着重要应用价值的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonatem,DPC)、碳酸甲乙酯等；环状碳酸酯包括：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)等。其中环状碳酸酯(PC和EC)广泛用作锂电池的电解液，随着移动设备的快速发展，市场对于高品质环状碳酸酯的需求量越来越大(40-50万吨/年)。另外，PC是酯交换法生产DMC的原料，是目前中国PC的主要用途。因此，以廉价易得的CO₂为原料制备高附加值的环状碳酸酯，具有极其重要的应用价值。

国内外现有环状碳酸酯制备方法主要有邻二醇光气法、邻二醇尿素反应法、环氧化物与CO₂反应法、邻二醇和CO₂反应法等。邻二醇光气法使用剧毒光气为原料，而且反应过程中生成氯化氢，对设备有很强的腐蚀作用，在中国已被淘汰；尿素醇解法和邻二醇法还处于实验室研究阶段。目前，工业上利用CO₂为羧基源制备环状碳酸酯主要通过环氧化物与CO₂的环加成反应。该反应的机理是，使用亲电体活化环氧化物，然后在亲核试剂协同催化下，分别发生环氧化物开环、亲核进攻CO₂分子、最后通过分子内关环反应得到环状碳酸酯产物并完成催化剂再生(Chem.Soc.Rev.2012,41,1462)。因此，该反应催化剂同时具备亲核和亲电体。该反应催化活性组分主要为：碱金属盐、季铵(鏻)盐、有机碱、碱性氧化物、过渡金属配合物和离子液体等(Catal.Sci.Technol.2014,4,1513；Curr.Org.Chem.2015,19,681；J.Catal.2016,37,826)。目前已经工业化的CO₂和环氧化物制备环状碳酸酯的过程主要有两种催化体系：聚乙二醇/碘化钾体系和季铵盐体系。前者在反应过程中会生成单质碘，造成成品发黄，产品质量下降；而后者在反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性、设备耐压性能的要求较高，设备成本高。近二十年来，环加成反应基础研究方面取得了重要进展，但在实际生产工艺中，仍采用季铵盐作为催化剂。催化剂使用量大，反应效率不高，且需要较高的反应压力(如5-8MPa，120-180℃)；尽管研究中已经发展了高效的催化剂，但它们主要是以金属作为活化中心的有机载体催化剂类型，成本高，难以规模化使用。因此，发展廉价且高效的环状碳酸酯催化合成方法一直是国内外学界研究的热点。

非均相催化剂具有来源广、廉价易得和易于回收的优点，而均相催化剂具有与底物接触效率高、活性高、活化位点多的优点。如果将这两者的优点进行有效整合，发展廉价高效的非均相催化体系，就能在根本上改变非均相催化剂催化效率低的现状。