[发明专利]磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性得到的磷酸硅铝分子筛及其用途

说明书

本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性得到的磷酸硅铝分子筛及其用途。所述改性方法包括在足以在所述磷酸硅铝分子筛上沉积硅质材料的条件下，使所述磷酸硅铝分子筛与有机硅化合物接触的步骤，可用于磷酸硅铝分子筛改性的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性得到的磷酸硅铝分子筛及其用途。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛是由AlO₄、SiO₄和PO₄四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在SAPO系列分子筛中，SAPO-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，C⁵⁺组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。为了进一步提高产品中乙烯的比例，需要对SAPO-34分子筛进行表面化学修饰改性，以期进一步缩小分子筛的孔口，提高其择性性能，进而提高乙烯收率。

目前，对SAPO-34分子筛的改性主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上。例如，文献CN101555022A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性的SAPO-34分子筛。文献CN102744102A公开采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAPO-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其改性。

总之，SAPO-34分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物中起到非常重要的作用。尽管现有技术已对SAPO-34分子筛的改性进行了一些研究，但是SAPO-34分子筛的性能还有进一步提高的空间，特别是在甲醇制烯烃反应中，针对化工原料市场行情的变化，需要制备出乙烯、丙烯比例可调的催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种磷酸硅铝分子筛的改性方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，包括在足以在所述磷酸硅铝分子筛上沉积硅质材料的条件下，使所述磷酸硅铝分子筛与有机硅化合物接触的步骤。

上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛仅具有微孔结构。

上述技术方案中，所述有机硅化合物选自硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚二甲基硅油和聚苯甲基硅油中的至少一种；优选硅酸甲酯、聚二甲基硅油和聚苯甲基硅油中的至少一种。

上述技术方案中，所述足以在所述磷酸硅铝分子筛上沉积硅质材料的条件包括：温度15～35℃，时间0.5～24小时，磷酸硅铝分子筛以干基计与有机硅化合物的重量比为(5～50):(0.1～10)。

上述技术方案中，所述有机硅化合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自苯、四氯化碳、环己烷、戊烷和石油醚中的至少一种。

上述技术方案中，有机硅化合物与溶剂的重量比为(0.1～10):(10～200)。

上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-46和SAPO-56中的单一或复合分子筛。

上述技术方案中，所述方法还包括将磷酸硅铝分子筛与有机硅化合物接触后的混合物干燥、焙烧的步骤。