[发明专利]一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用

说明书

本发明公开了一种用于常压低温条件下的合成氨催化剂及其制备方法，催化剂包含分散在内径为1‑4nm左右的碳纳米管管腔内的过渡金属纳米团簇及主族金属电子助剂。由于碳纳米管所具有的一维纳米级直通孔道而形成的独特的限域环境，使得其包裹的过渡金属纳米团簇催化剂在常压低温条件下具有高的合成氨活性和稳定性，为进一步开发温和条件下的合成氨催化剂奠定了基础。

技术领域

本发明涉及催化剂技术，提供了一种常压低温25-350℃合成氨反应催化剂的制备方法及其在常压低温合成氨反应中的应用。

背景技术

氨是一种重要的无机化工产品，工业上年生产量约为0.16亿吨，高于其他任何一种化学品[M.Kitano,etal.,Ammonia synthesis using a stable electride as anelectron donor and reversible hydrogen store,Nat.Chem.2012,4(11):934-940]，其中80％用于生产化学肥料，20％用于生产其他化学品的原料。N₂是自然界中最稳定的几种简单物质之一，N≡N键能高达945kJ/mol，断裂该键需要极高的能量，因此将N₂分子直接转化成氨在动力学上具有极大的阻碍。目前，工业上合成氨主要采用Harber-Bosch工艺，即在高温(300-500℃)和高压(200-300bar)条件下，N₂和H₂在Fe基催化剂表面生成氨，极其苛刻的反应条件使得这一工艺耗能巨大，每年消耗的能源是世界能源消耗总量的1.4％[Cornelis J.M.，et al.,Challenges in reduction of dinitrogen by proton andelectron transfer,Chem.Soc.Rev.2014,43(15),5183-5191]。因此开发一种新型的温和条件下的高效合成氨催化剂具有重要意义，也一直是化学界的一个重大挑战。

关于温和条件下的合成氨催化剂，近年来已取得一些进展。在自然界中，固氮微生物利用体内的固氮酶能在常温常压的条件下将空气中的氮直接还原为氨。生物固氮无论从其所需的条件还是生产能力都大大超过了化学固氮，因此自上世纪六十年代起，国内外研究人员对化学模拟生物固氮开展了一系列深入研究。其中最为成功的催化体系是钼基双氮复合物体系，Schrock于2003报道了一种以三氨基胺为配体的单核钼基双氮复合物催化剂，在合适的质子源和还原剂的辅助下，首次实现了常温常压条件下氮的直接催化还原[D.V.Yandulov，et al.,Catalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia at a SingleMolybdenum Center,Science.2003,301(5629),76-78]。采用相似的方法，Nishibayashi于2011年报道了一种具有PNP钳形配体的双钼双氮复合物催化剂，成功地将单钼中心上氮的转化数从Schrock体系的4提高到12[K.Arashiba，et al.,A molybdenum complex bearingPNP-type pincer ligands leads to the catalytic reduction of dinitrogen intoammonia,Nat.Chem.2011,3(2),120-125]。尽管这些均相体系实现了常温常压下氮的直接催化转化，但其转化相对于金属中心是化学当量的。此外，依据其使用的质子源和还原剂，所计算出的将单位摩尔氮还原为两摩尔氨所需的能量分别为580kJ mol^-1(Schrock体系)和700kJ mol^-1(Nishibayashi体系)[F.Neese,et al.,The Yandulov/Schrock Cycle andthe Nitrogenase Reaction:Pathways of Nitrogen Fixation Studied byDensityFunctional Theory,Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45(2),196-199]，均高于Harber-Bosch工艺(485kJ mol^-1)。除了均相催化体系，温和条件下的多相催化合成氨也取得了一定的研究进展。Kitano等近年报道了一系列电子化合物担载的Ru催化剂，在常压合成氨反应中表现出了优异的催化活性[Ammonia synthesis using a stable electride as anelectron donor and reversible hydrogen store,Nat.Chem.2012,4(11):934-940；Essential role of hydride ion in ruthenium-based ammonia synthesis catalysts,Chem.Sci.2016,7,4036-4043]。常压合成氨反应在低至200℃(即可检测到氨，催化剂的比活性达到0.71mol NH₃mol Ru^-1h^-1，明显优于以往所报道的其他Ru基催化剂。但是，钌较高的价格是其广泛应用的一大障碍。