[发明专利]一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法

说明书

本发明提供了一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法。该液相乙烯齐聚的催化剂，包括二维钴金属有机配位聚合物和助催化剂。本发明催化液相乙烯齐聚的方法是应用上述液相乙烯齐聚的催化剂进行的，该液相乙烯齐聚方法具有优异的C8选择性，开辟了低维金属有机配位聚合物乙烯选择性齐聚非均相催化剂的新领域。

技术领域

本发明涉及一种二维金属有机配位聚合物，及含有其的液相乙烯齐聚的催化剂和其存在下的液相乙烯齐聚的方法，属于乙烯选择性齐聚领域。

背景技术

乙烯选择性齐聚是重要石油化工反应之一，是生产聚乙烯共聚单体C4-C8低碳线性α-烯烃的主要方法。在线性α-烯烃应用领域，C4-C8的短链烯烃占据了约40％的线性α-烯烃市场，需求量最大。以1-己烯与1-辛烯为共聚单体的聚烯烃产品具有良好的力学性能和优良的加工性能，因此，在工业生产中具有广泛的应用和大量的需求(J.T.Dixon,M.J.Green,F.M.Hess and D.H.Morgan.J.Organomet.Chem.2004.689.3641)。

传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合几何分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。乙烯选择性三聚和四聚分别得到1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和较好的经济性，更加符合现代绿色化学的要求。

高选择性制备1-辛烯的报道到目前为止并不多见。2004年，Sasol公司的Bollmann等人(WO 2004/056479 A1)选择性四聚生产1-辛烯的催化体系((R²)₂PN(R¹)P(R²)₂(R²＝phenyl,ethyl,naphthyl,R¹＝methyl,a1kyl,phenyl)，l-辛烯选择性达到70％(wt)。上述提到的催化体系反应活性不能保持恒定，反应速率也会随着时间的增加快速降低。Taek(US8,609,924 B2)克服了上述问题，发现P-C-C-P骨架结构中不含氮原子的配体形成铬系催化剂可以用于乙烯选择性四聚形成1-辛烯。1-辛烯的选择性超过了70％(wt)，其催化体系的稳定性较好，催化速率也保持平稳。

2003年，阎卫东等以双核钴系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl₃混合物催化乙烯齐聚，得到线性α-烯烃选择性>96％，碳数分布在C6-C28之间，其中C6-C20大于80％(申请号为02123736.0)。

2004年，孙文华等利用4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物做配体与CoCl₂形成配合物做催化剂，经过助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化，催化乙烯齐聚，得到的主要产物为C4(申请号为02118523.9)。

2007年，刘东兵等合成出2-二芳基膦苯甲醛缩-2-二苯基膦苯胺Co(II)配合物，采用该配合物作为活性组分的催化剂，对乙烯表现出高的齐聚活性(活性高达105g·mol^-1Coh^-1)，齐聚产物包括C4，C6和C8等，α-烯烃的选择性高达95％以上，符合Schulz-Flory分布(申请号为200610081404.3)。

2010年，郑明芳等采用氯化2-正丁酰基-1，10菲咯啉缩胺合钴(II)配合物作为主催化剂，催化乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4-C22等(申请号为201010282679.X)。

但是，通过以上可以发现现有的齐聚反应中选择性乙烯四聚的报道相对较少，尤其是高选择性的Co系乙烯选择性四聚催化剂未见相关技术。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法，该液相乙烯齐聚的催化剂是以均匀分布的过渡金属骨架节点作为活性中心的自固载金属活性位的二维金属有机配位聚合物。