[发明专利]用于研磨含硅固体的方法

说明书

本发明涉及用于通过研磨含硅固体生产硅颗粒的方法，其中使用一种或多种气体，该气体含有分压≥0.3巴的反应性气体，其中反应性气体选自包含氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物的组。

技术领域

本发明涉及用于研磨含硅固体的方法。

背景技术

在许多应用中，需要具有粒径微米范围内的硅颗粒，例如，当硅颗粒用作锂离子电池的负极中的活性材料时。生产这种颗粒的一种方法是通过粉碎较大的硅颗粒，例如通过研磨而进行。为了生产具有平均粒径例如0.02至10μm的硅粉末，经常使用湿法研磨方法，如由EP 3027690已知的。在湿法研磨方法中，被研磨的材料悬浮于研磨液中。研磨液如醇可以与硅表面反应并释放出氢气。在湿法研磨之后，需要干燥和因此的额外的步骤以生产干燥粉末。缺点是研磨悬浮液的干燥可能涉及硅颗粒的聚结。随后的解聚结使得需要另一个步骤，尤其是在锂离子电池的电极油墨中使用硅颗粒的情况下，其中重要的是均匀和窄粒径分布。

EP 1102340描述了在碗式辊磨破碎机(bowl-mill roller crusher)中在10Pa至20000Pa的低氧气分压下研磨硅颗粒，目的是获得表面上具有极薄的氧化物层的硅颗粒。空气中氧气的分压在标准条件下处于21230帕斯卡或0.212巴的范围内。

生产和处理由小硅颗粒构成的干燥粉末的主要风险来源是粉尘爆炸。这是因为硅颗粒在其表面上被氧气，例如空气，或在放热反应中的其它反应性气体快速氧化，并且在小硅颗粒的情况下，这可能容易导致粉尘爆炸。在研磨操作过程中，硅颗粒变得越来越小，同时颗粒的比表面积变得越来越大，由此硅颗粒表面上的氧化空间增加，粉尘爆炸的风险增加。如果颗粒经受高温或高压，则更是如此。

因此，在EP 1102340中，推荐低氧气分压用于硅研磨。此外，EP 1102340暗示温和的研磨条件，如室温和环境压力。

US2008/0054106建议使用氮气作为研磨气体进行硅的研磨。US 2008/0054106强调研磨气体必须是干燥的并且不是与硅反应性的。在其上下文中，US 2008/0054106非常重视将例如氧气，水，氢气，一氧化碳或二氧化碳排除。US2008/0054106暗示将室温作为研磨温度。EP1754539通过研磨生产平均直径为50至1000μm的硅颗粒。然而，对于锂离子电池，需要平均粒径通常小于10μm的硅颗粒。EP1754539的研磨在流化床喷射磨机中进行，并可以将氮气、氩气或纯化的空气等用作研磨气体的物流。纯化的空气的氧气分压没有提及。

在负极油墨中处理研磨的硅颗粒而制作锂离子电池的负极涂层提出了进一步的挑战。在负极油墨中，负极材料的各个组分分散于溶剂中。在工业规模上，出于经济和环境的原因，水是最受欢迎的溶剂。然而，硅的表面对水是高度反应性的，且其在与水接触时被氧化，而形成氧化硅和氢气。氢气的释放导致负极油墨加工中产生相当大的困难。例如，由于包含气泡，这种油墨可能产生不均匀的电极涂层。此外，氢气的形成需要昂贵且不方便的安全措施进行保护。硅的任何不期望的氧化最终还会导致负极中单质硅的比例减少，其会降低锂离子电池的容量。因此，进一步的目的是在研磨过程中钝化硅颗粒，以此方式提高其在水性负极油墨中的稳定性。

因此，本发明的目的是提供用于研磨含硅固体的方法，其使得尽可能避免上述缺点，且提供获取具有小平均粒径的硅颗粒的途径。具体地，本发明旨在在硅的研磨期间防止粉尘爆炸。还旨在尽可能地改进锂离子电池的水性负极油墨中的硅颗粒的稳定性。

出乎意料的是，该目的通过使用一种或多种包含分压≥0.3巴的反应性气体的气体(研磨气体)研磨含硅固体而实现，其中反应性气体选自包括氧气，臭氧，无机过氧化物，一氧化碳，二氧化碳，氨，氮氧化物，氰化氢，硫化氢，二氧化硫和挥发性有机化合物，如例如有机过氧化物，环氧化物，烯烃，炔烃，醇，醚，醛，酮，羧酸，酯，胺，酰胺，腈，烷基卤化物，芳基卤化物，脂族或芳族烃的组中。