[发明专利]橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途

说明书

本公开内容提供了橄榄石型化合物，其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本发明的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。

技术领域

本发明一般地涉及用于钠离子电池的阴极材料。更具体而言，本发明涉及橄榄石型化合物、其制备和在钠离子电池的阴极材料中的用途。本发明的橄榄石型化合物通过包含水热法的直接合成获得。

背景技术

在过去二十年期间，对于便携式应用和静态应用的电能存储(EES)系统(主要是电池形式)的需求增加[1]。存储能量以便使其恢复为电力的最具有吸引力的途径是将化学能转化为电能。电池提供存储的化学能，其具有以高转换效率使化学能输出为电能的能力。目前，锂离子(Li-离子)技术最常用于便携式应用并且正在向汽车行业推及[2、3]。

现在，用于商业上可获得的Li离子电池的最重要的阴极材料是3.5–4V(相对于Li)LiCoO₂(层状的)、LiMn₂O₄(尖晶石)、LiFePO₄(橄榄石)和LiMn_1/3Li_1/3Co_1/3O₂(层状的)，其输出分别为150、120、155和160mAh g-1的容量[4、5、6]。锂蓝铁矿(橄榄石)——磷酸锂铁和磷酸锂锰，LiFePO₄(LFP)和LiMnPO₄(LMnP)已经被确定为用于Li离子电池的合适材料[7、8]；具体而言，由于LFP在安全电压窗口中输出最高的容量(≈170mAh g-1)，现在LFP在商业上是成功的[9]。LFP呈现了若干特征，比如低成本、无毒性、高热稳定性，这对于比如混合动力电动车(HEV)的大规模应用是决定性的[10]。

然而，锂的未来可得性和价格使得研究界寻找合适的替代方案[11、12]。与锂相反，钠是地球上最丰富的元素之一，并且其来源几乎是无限的(例如，海洋中)。此外，钠是锂离子之后的第二轻的碱金属。在元素丰度的基础上，钠离子电池(NIB)是锂离子电池(LIB)的理想替代方案。此外，钠技术基于与Li离子相同的离子插入(ion intercalation)的基本过程[13、14、15、16、17]。它的氧化还原电位是非常合适的(相对于标准氢电极，Eo_(Na+/Na)＝-2.71V)，其比锂仅高0.3V，这仅导致小的能量损耗。在这些发现的基础上，可再充电的钠离子电池对于电化学能量存储(EES)应用是有希望的系统。

除了用钠离子替代锂离子以外，钠离子(Na-离子)电池、结构、部件和电荷存储机构与Li-离子电池相似[15]。钠离子电池基本上由两种钠嵌入(sodium insertion)材料(一种是正极和一种是负极)构成，它们浸泡在作为离子导体的电解质中。电池的最终性能取决于所选的部件。在1980年，Newman等人报导了钠离子电池的首次研究，显示在室温下高度可逆的电化学钠嵌入TiS₂[18]。适合于Na-离子电池的许多材料与其锂对应物相似，在过去20年对于Li-离子电池的许多材料比如层状过渡金属氧化物、橄榄石和NASICON框架进行了详尽的研究。此外，对Na-离子电池的研究正在探索新的聚阴离子框架，比如氟磷酸盐、焦磷酸盐、氟硫酸盐、硫酸盐和次氮基磷酸盐(nitridophosphate)，以及普鲁士蓝类似物作为层状氧化物和聚阴离子结构的替代阴极材料。图1显示了对于报导的用于Na-离子电池的材料，电压对容量的变化。输出最高理论容量之一的一个实例是橄榄石NaFePO₄(154mAh g-1)，它还是低成本和环境相容的材料。由于这个原因，分析磷酸钠-橄榄石作为电极材料的容量是重要的，以便针对它们的特征和其Li对应物(LiFePO₄)的先前研究利用它们[19]。