[发明专利]阳离子光转移聚合

说明书

本发明涉及一种通过使包含烯基醚基团侧链的聚合物与单官能或多官能醇反应来制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯或聚酯聚合物的方法，所述包含烯基醚基团侧链的聚合物含有衍生自烯基醚多元醇的单体单元。本发明还涉及通过所公开的方法可获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物及其用途。

本发明涉及一种由含烯基醚聚合物和单官能或多官能醇通过阳离子光转移聚合制备含缩醛的聚合物，特别是聚氨酯(PU)和聚酯的方法。本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚合物、含有所述聚合物的组合物，及其用途。

在有机化学中，缩醛广泛用于羟基的保护基。一种具体的合成方法是乙烯基醚在无水酸性条件下的加成反应。虽然缩醛官能度在中性或碱性条件下稳定，但在含水高酸性介质中略微水解，因此相应化合物的保护被去除。在简单化学的基础上，缩醛也通过二乙烯基醚和二元醇的加聚或羟基官能化乙烯基醚的加聚而被引入到聚合物中，以便获得具有改善的降解的pH-可控材料(Mangold et al.,Macromolecules 2011,44(16),6326-6334；Ruckenstein&Zhang,J.Pol.Sci.Part A:Polymer Chemistry 2000,38,1848-1851；Heller等人,J.Pol.Sci.Polymer Letters Edition 1980,18,293-297)。

已经用相同的原理设计了更复杂的聚合物缩醛。例如，已经描述了用于靶向释放药物活性成分的pH敏感的载体物质形式的乙烯基醚侧链官能化的聚醚和聚磷酸酯(Mangold等人,supra；Lim等人Macromolecules 2014,47(14),4634-4644；Pohlit等人Biomacromolecules 2015,16,3103-3111；Dingels&Frey,Hierarchical MacromolecularStructures:60Years after the Staudinger Nobel Prize II,Advances in PolymerScience,Percec,V.编辑，Springer International Publishing:2013；Vol.262,pp 167-190)。此外，缩醛单元已被加入到聚醚中以提供确定的分裂位置并提高可降解性。

由于它们异常富含电子的双键，乙烯基醚特别适合于这种类型的化学。出于同样的原因，它们在阳离子聚合反应中也是高度活性的。在高酸性条件下并且不存在水的情况下，乙烯基醚可以被质子化且相应的碳阳离子可随后在链增长反应中反应。就技术适用性而言，Crivello等人开发的基于鎓盐的光致产酸剂是一个里程碑(Crivello等人，Macromolecules 1977，10(6)，1307-1315)。相应的光引发剂可以溶解在单体混合物中而不产生任何预先凝胶化，并具有长的储存时间；然而，当暴露于UV时，它们容易产生“超酸”作为用于阳离子聚合的高活性物质。然而，阳离子聚合对亲核试剂敏感，羟基例如通过加成到所述碳阳离子上并产生质子而起到转移剂的作用。该转移反应的速率非常快，并且在化学计量量的醇的存在下，文献报道了几乎完全的缩醛形成(Hashimoto等人，Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2002,40(22),4053-4064)。

受转移反应严重影响的乙烯基醚的阳离子聚合与纯的增链反应明显不同。这些反应的一个良好的实例是硫醇-烯加成，其中硫醇连续地加成到不饱和双键上，并发生自由基转移反应。因此，化学计量的硫醇-烯聚合比自由基聚合更像是逐渐的加聚反应，并导致更均匀的网络结构。双官能乙烯基醚和二醇的加聚表现出类似的行为。

然而，本发明人目前已经发现，当相对于乙烯基醚基团使用亚化学计量量的羟基时，阳离子聚合同时发生，且因此可产生在水解后保持稳定的聚合物网络。从机理上讲，由于阳离子聚合和加聚之间的相互作用而形成聚合物网络。这种双聚合机制或固化反应在下文中将被称为阳离子光转移聚合。该聚合反应提供含有可分解的缩醛基团的柔性的产品，其可以选择性地水解以降解部分网络结构。这种改进的降解性在环境保护方面是重要的，并且还可以用来以受控方式释放活性成分或以受控方式使临时键断裂。