[发明专利]官能化的氟化共聚物

说明书

本发明涉及氟化共聚物，其特别是基于偏二氟乙烯(VDF)或三氟乙烯(TrFE)的氟化共聚物，并且特别地通过官能乙烯基醚和/或可官能化乙烯基醚官能化。本发明还涉及制备所述共聚物的方法，以及其应用。

技术领域

本发明涉及氟化共聚物，特别是基于偏二氟乙烯(VDF)和/或三氟乙烯(TrFE)的氟化共聚物，其特别地通过官能乙烯基醚和/或可官能化乙烯基醚官能化，涉及制备这些共聚物的方法，以及还涉及其应用。

背景技术

含氟聚合物代表了一类具有显着性能化合物，其用于众多应用，从油漆或特殊涂料到密封接头，光学器件，微电子器件，能源如光电器件，燃料电池和锂离子电池以及膜技术。在这些含氟聚合物中，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是一种被认为具有化学和热稳定性的聚合物。该聚合物由偏二氟乙烯(VDF)通过自由基聚合制备。这种氟化单体难以与非氟化单体例如乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯共聚。为了改进PVDF的某些性质，例如涂层的粘附性、抗腐蚀性、疏水性或亲水性，同时保持其性能，特别是耐化学性和耐热性，有必要通过并入带有化学官能团的单体使其官能化。然而，由于能够令人满意地与VDF共聚的官能化或可官能化的单体的数量很少，几乎没有官能化的PVDF是已知的。

另一种已知的含氟聚合物聚，聚(三氟乙烯)，在官能化方面具有相同的困难，因为三氟乙烯(TrFE)本身难以与官能单体例如乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯共聚。

因此需要开发新的氟化共聚物，特别是基于VDF和/或TrFE的共聚物，其呈现出使其适合用于比已知应用有更多变化的应用的官能性，同时保持由氟化单体提供的特定性质。

氯三氟乙烯(CTFE)可以容易地与其他氟化单体(如VDF或TrFE)共聚，但也可与非氟化单体(特别是与乙烯基醚)共聚。Boschet F和Améduri B.在Chem Rev,2014,114,927-980中的出版物详细记载了各种已知的基于CTFE的共聚物，其分为两类：i)具有低比例的共聚单体的共聚物，其性质在热塑性和高结晶度方面接近于聚(氯氟三乙烯)的性质；以及ii)含有电子给体共聚单体的共聚物，所述共聚物通过受体-给体类型的聚合反应获得，主要得到交替的结构。后一类中有式聚(CTFE-交替-乙烯基醚)的交替共聚物，其通过自由基聚合制备。目前，已经制备了许多这种类型的交替共聚物，其中所述乙烯基醚(VE)是式CH₂＝CH-O-R的烷基乙烯基醚，其中R可以例如选自以下基团：烷基，例如乙基、丁基、异丁基、4-羟丁基、2-氯乙基、2-乙基己基、2-羟乙基、缩水甘油基、3-氯-(2,2-二甲基丙基)。所述乙烯基醚还可以在聚合反应之后的步骤中用例如咪唑、碳酸酯或膦酸酯基团进一步官能化。在上述交替共聚物中，CTFE:VE的摩尔比接近1。

本发明提出了提供新的官能化的氟化共聚物，特别是通过规则并入至三元组(triad)(X-E-X)的聚合物链中而官能化的VDF和/或TrFE的共聚物，其中X是具有至少一个具有电子受体性质的双键的氟化单体，也就是说其是缺电子的，X一方面与氟化单体如VDF或TrFE为可共聚的，而另一方面为与具有至少一个具有电子给体性质的双键的单体E为可共聚，也就是说其是富电子的，并且包含官能基团或可官能化基团。所述三元组例如由氯三氟乙烯(单体X)和乙烯基醚(单体E)形成：(CTFE-VE-CTFE)。

发明内容

本发明首先且最先涉及以下式(I)的氟化共聚物：

聚[A_a-共-(X-E-X)_b] (I)

其中A是氟化单体，X是具有至少一个具有电子受体性质的双键的氟化单体，X一方面能够与所述单体A共聚，且另一方面能够与单体E以交替方式共聚，E是具有至少一个具有电子给体性质的双键的带有官能基团或可官能化基团的单体。指数a和b分别代表单体A和三元组X-E-X的摩尔比。

所述单体A和X彼此共聚。

所述单体E不与所述氟化单体A共聚。