[发明专利]石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极及其制备方法

说明书

本文公开用于高性能电池锂离子电池的石墨烯涂层锂锰氧化物尖晶石阴极及其制造方法。经证实单层石墨烯涂层会显著减少所述阴极中的锰损失，而同时促进明确界定的固态电解质相间层的形成。

政府利益声明

本发明受政府支持在能源部颁发的DE-AC02-06CH11357(阿尔贡国家实验室给西北大学的分包合同，4F-32002)下进行。政府具有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及一种电极。具体而言，本发明涉及一种石墨烯涂层金属氧化物尖晶石阴极。

发明背景

自1991年索尼公司(Sony)将其商业化以来，制造充电更快、容量更高、更便宜且更可靠的锂离子电池的竞赛一直在进行。^[1，2]虽然用于便携式电子设备的现代商业锂离子电池主要采用LiCoO₂阴极，但对于重型运输应用，诸如全电动和混合电动汽车而言锰氧化物更具吸引力，因为它们是丰富、低成本和环境友好型材料。^[1，3]在理想的LiMn₂O₄(LMO)尖晶石晶体结构中，锰离子以3:1比率在密堆积的氧平面之间交替，为锂离子运输创造了互连间隙位点的三维网络。^[4，5]这种结构允许大功率应用所需的快速锂化/脱锂(放电/充电)反应。此外，LMO提供了相对于LiCoO₂提高的热稳定性，尤其是在高度脱锂状态下，产生了更安全的电池。^[6]

然而，LMO尖晶石阴极的主要缺点是，在充电/放电期间由于歧化反应：2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺，Mn²⁺从阴极表面溶解到电解质中，因而在长时间循环后失去容量^[7，8]。研究人员已试图通过大量改性来减轻锰溶解。一种改性类型是通过阳离子取代改变母体LMO电极的组成(例如，LiM_xMn_2-xO₄，M＝Li、Co、Ni、Zn)^[9-14]以减少所述结构中Mn³⁺的量。替代性改性是提供保护性表面氧化物涂层，包括Al₂O₃、^[15]ZrO₂、^[16]Y₂O₃^[17]和TiO₂。^[7]例如，Ju等人，公开了混合石墨烯/Y₂O₃/LiMn₂O₄微球和包围LiMn₂O₄核的Y₂O₃氧化物对Mn³⁺溶解的抑制。[J.Alloy andCompounds 2014，584，454]。在另一种改性中，Zhuo等人公开了液体聚丙烯腈(LPAN)用于制备作为保护涂层的“石墨烯样”膜的用途，所述膜约3nm厚，即大致比石墨烯厚一个数量级[J.Power Sources 2014，247，721]。

尽管试图减轻Mn³⁺溶解，但不损害表面导电性的薄而均匀的表面膜的实现仍然是一个突出的挑战。

发明内容

具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(LMO)是低成本和环境友好型阴极材料。然而，由于电池的使用，来自LMO的锰溶于Li离子电池电解质中。本文公开了抑制锰溶解并提高LMO阴极性能的材料和方法。具体而言，单层石墨烯涂层抑制锰溶解，从而提高LMO阴极的性能和寿命。相对于具有无涂层的LMO阴极的锂电池，具有石墨烯涂层LMO阴极的电池提供了改善的容量保持率和提高的循环稳定性。