[发明专利]修饰纤维素微细纤维及其制造方法

说明书

使反应性解纤液浸渗纤维素，对纤维素进行酯化，从而进行化学解纤，制造修饰纤维素微细纤维，所述反应性解纤液包含：含有碱催化剂或有机酸催化剂的催化剂、一元羧酸酐、及供体数为26以上的非质子性溶剂。通过该方法，可以不强力地进行破碎而简便且高效地得到纳米尺寸的、结晶度高、纤维形状的损伤少、长径比大、并且在有机溶剂中的分散性优异的修饰纤维素微细纤维。上述催化剂可以包含吡啶类。上述一元羧酸酐可以为C_2‑4脂肪族单羧酸酐。得到的修饰纤维素微细纤维被一元羧酸酐修饰，结晶度为70％以上，平均纤维直径为20～800nm，并且平均纤维长度可以为1～200μm。

技术领域

本发明涉及表面被一元羧酸酐酯化的修饰纤维素微细纤维及其制造方法。

背景技术

纤维素纤维(细胞壁单位)为纤维素微细纤维(微原纤维)的集合体。纤维素微细纤维由于具有与钢铁相匹敌的机械特性、具有直径约30nm的纳米结构，因此作为加强剂在社会上受到热烈关注。但是，纤维素微细纤维的纤维间通过氢键而结成束，为了取出该微细纤维，必须将氢键解开来分离微原纤维(解纤)。因此，这样的微原纤维的分离被称为解纤，作为纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维)的解纤法，开发了施加剧烈的物理力的机械解纤法。

机械解纤法正在广泛使用在水中对纤维素纤维进行机械解纤的水中机械解纤法，在水中机械解纤法中，纤维素纤维在因水而溶胀、变柔软的状态下通过高压均质机等强力的机械剪切而纳米化。天然的纤维素微原纤维含有结晶区域(结晶域)和非晶区域(非晶域)，在纳米化中，非晶区域若吸收水等溶胀性溶剂成为溶胀的状态，则因强力的剪切而变形。因此，纤维素纤维因剪切而遭受损伤，成为容易发生缠结、卡住的分支形状。另外，利用球磨机等强力的机械粉碎法，容易引起固体状态特有的机械化学反应，因该作用而不能避免纤维素的晶体结构被破坏、溶解。其结果，收率变低、结晶度容易变低。此外，纤维素微细纤维可以作为树脂的强化材料来利用，但为了与树脂复合化，在水中机械解纤法中，必须在解纤后进行脱水，对纤维表面进行修饰来进行疏水化，该脱水工序中需要高的能量。

因此，作为纤维表面被酯化，在树脂、有机溶剂等有机介质中的分散性优异的纤维素微细纤维的制造方法，日本特开2010-104768号公报(专利文献1)中公开了一种多糖类纳米纤维的制造方法，该制造方法中，使用含有氯化丁基甲基咪唑等离子液体和有机溶剂的混合溶剂，使纤维素系物质溶胀和/或部分溶解后，进行酯化。该文献的实施例中使用乙酸酐、丁酸酐作为酯化剂。

但是，该制造方法中，必须使用特殊的离子液体，用于回收、再利用离子液体的纯化工序导致纤维素纳米纤维的制造成本的上升、制造工序的复杂化。

另外，日本特表2015-500354号公报(专利文献2)中公开了一种纤维素纳米纤维悬浮液的制造方法，该制造方法中，使纤维素和有机溶剂混合，向混合物中添加酯化剂，进行物理破碎，并且对纤维素纤维表面的羟基进行酯化。该文献的实施例中记载了将纤维素与氯仿混合后，添加琥珀酸酐并进行超声波破碎的例子；将纤维素与吡啶混合后，添加月桂酰氯并进行球磨的例子等。日本特开2011-16995号公报(专利文献3)中公开了一种制造修饰纤维素纤维分散液的方法，其经过如下工序：用含芳香环取代基对由木质得到的解纤前的纤维素进行修饰，得到修饰纤维素的工序；将得到的修饰纤维素解纤至平均纤维直径100nm以下，得到修饰纤维素纤维分散液的工序。该文献的实施例中，使用苯甲酰氯或萘甲酰氯对纤维素进行修饰后，用超高压均质机进行解纤。

但是，在专利文献2及3的方法中，由于通过强力的机械破碎对纤维进行解纤，因此如前所述，纤维素纤维会受到损伤。此外，也需要用于机械破碎的设备、能量。另外，由于包含酯化剂的溶液不能充分浸渗纤维素的微原纤维间，因此酯化修饰基本停留在纤维素纤维的表面。可以预测即使在该状态下实施机械解纤而解纤至纳米尺寸，得到的纳米纤维大多也未被修饰，在有机溶剂、树脂中的分散性低。