[发明专利]锂离子二次电池用正极及其制造方法

说明书

本发明的目的为通过提高正极活性物质表面的电子传导及离子传导性来得到高容量/高输出的锂离子电池，本发明为锂离子二次电池用正极，其具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法、以及该制造方法中使用的锂离子二次电池用正极糊料。

背景技术

锂离子二次电池是在容器内至少配置含有活性物质(其能可逆性地插入拔出锂离子)的正极和负极、以及将正极和负极隔开的隔膜、并且填充非水电解液而构成的。

正极是在铝等金属箔集电体上涂布含有锂电池用正极活性物质、导电助剂及粘结剂的正极糊料并进行成型而成的。作为现有的正极活性物质，经常使用尖晶石(spinel)型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO₂)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)等锂与过渡金属形成的复合氧化物(以下有时也称为锂金属氧化物)的粉体。

另一方面，负极是在铜等金属箔集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂及粘结剂的电极剂并进行成型而成的。通常，作为负极的活性物质，可使用金属锂、Li-Al合金、Li-Sn等锂合金、以SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物、聚乙炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子、将锂离子掺入至晶体中而得到的层间化合物、天然石墨、人工石墨、硬碳等碳材料等。

目前已实用化的活性物质中，正极活性物质的理论容量远远低于负极活性物质的理论容量。因此，为了实现锂离子电池的高容量化/高输出化，必须使正极具有高的电子传导性及离子传导性。

因此，为了提高正极中的电子传导性，采用了向电极中添加碳材料作为导电助剂的方法。作为这样的碳材料，一直以来已经使用了石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)等，近年来，开始有报道使用石墨烯作为导电助剂的例子。

专利文献1及非专利文献1中公开了将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原的方法。专利文献2中公开了用烷氧基硅烷及导电剂被覆正极活性物质的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-99467号公报

专利文献2：日本特开2002-367610号公报

非专利文献

非专利文献1：QinZ.等人，Journal of Materials Chemistry，2011，22，21144

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1及非专利文献1中，用球磨机将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原而得到复合体。但是，正极活性物质与石墨烯仅是物理性地附着，因此容易分离，存在正极活性物质表面的电子传导性恶化、表面电阻变大的情况。另外，专利文献1及非专利文献1两者均于500℃～800℃的高温、在还原性气氛或非活性气氛中进行加热，故而正极活性物质自身有可能也被还原，因此，可以使用的正极活性物质限于磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂或磷酸锰锂等。