[发明专利]共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法

说明书

本发明提供一种负载成形催化剂及其制造方法，所述负载成形催化剂在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中，能够提高硬度并改善反应的长期稳定性。一种共轭二烯烃制造用成形催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的催化剂，其中，所述催化剂通过将复合金属氧化物与玻璃纤维状无机助剂成形而得到。

技术领域

本发明涉及由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的催化剂及其制造方法。

背景技术

以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解以及提取而制造，然而担心今后对市场的稳定供给的恶化，因此要求新的丁二烯的制造方法。因此，关注由包含正丁烯和分子态氧的混合气体在催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢的方法。然而，由目标产物和/或反应副产物导致的焦炭状物质析出或者附着于催化剂表面、惰性物质、反应管内、后续工序设备内，由此，担心在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率的降低等各种问题。为了避免上述问题，在工业工厂中，通常在产生堵塞之前将反应停止，并通过反应管、后续工序设备等的堵塞部位的升温等进行燃烧除去焦炭状物质的再生处理，但将稳定运转的反应中止而进行再生处理，会导致工业工厂的经济性变差，因此期望尽可能地抑制焦炭状物质的生成。

此外，作为丁二烯的制造方法中的另一个课题，可以列举催化剂的破损。催化剂的破损是共轭二烯烃的制造工艺中特有的现象，其为催化剂通过长期反应而从填充时的形状变化或者劣化而走形(破损)成催化剂片、即碎片状、颗粒状、进一步为粉状，从而担心以下所列举的问题。即，担心：因破损后的催化剂片蓄积于反应器内而导致的压力损失的增大、由局部地蓄积于反应器内的催化剂导致的不优选的副反应、以及破损后的催化剂片向后续阶段的纯化系统中的混入等，关于现有技术中的对策，如下所示的文献是公知的。

专利文献1公开了反应前后的催化剂的外径变化率与强度变化的相关性。作为专利文献1的催化剂的成形方法的压片成形在如下方面存在课题：催化剂的机械强度变高，另一方面，由于以使得催化活性成分致密地凝集的方式进行成形，因此焦炭状物质容易通过副反应而在催化剂内部生成和/或滞留，并且与通过其它的成形方法而得到的催化剂相比，容易析出焦炭状物质；在催化剂内部也容易蓄积反应热，从而发生收率降低或反应失控；此外，催化剂本身的生产率差。专利文献2公开了填充催化剂中的破碎率与焦炭状物质生成量的相关性，但是没有公开与用于抑制长期反应中的破碎率的催化剂或者反应条件相关的内容。

作为用于解决催化剂的破损的手段，可以列举将催化剂本身的硬度提高的手段。以往，作为本领域技术人员所使用的机械强度的评价方法，可以列举后述的磨损度，其为表示相对于催化剂填充时的冲击的破损的程度的物性值，作为机械强度的评价方法，可以列举以下所示的课题。即，在磨损度评价中，由于施加于催化剂的机械负荷低，因此如后所述即使是磨损度良好的催化剂，也因长期反应而观察到破损。与此相对，在使用拉压试验机的硬度评价中，如后所述能够明显地确认到与由长期反应导致的催化剂破损之间的相关性，因此与以往的作为机械强度评价的磨损度评价相比，能够进行严格且适合的物性评价。另外，如后所述，即使在磨损度良好的催化剂中，也观察到硬度低并且因长期反应而破损的情况，表示与由长期反应导致的催化剂破损的相关关系的物性评价方法不是公知的。

作为与成形催化剂相关的通常的用于提高机械强度的方法而言，以下的文献是公知的。

专利文献3至专利文献9均涉及添加具有特定的粒径分布、纤维长度、酸强度等的有机助剂或/和无机助剂的催化剂或者其制造方法，机械强度的评价方法对应于由填充导致的粉化率或前述磨损度评价，对提高硬度的效果不明。即，在成形催化剂特别是负载成形催化剂中，与提高机械强度特别是硬度的助剂的种类或添加量相关的发现在专利文献3至专利文献9中没有记载，因此对于本领域技术人员而言也不是公知的。