[发明专利]用于制备纯化的酸组合物的方法

说明书

通过包括以下的方法制备纯化的包括2,5‑呋喃二甲酸的酸组合物：a)提供粗酸组合物在极性溶剂中的酸组合物溶液，所述粗酸组合物包括2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和2‑甲酰基‑呋喃‑5‑甲酸(FFCA)；b)使所述酸组合物溶液在氢化催化剂的存在下与氢接触以将FFCA氢化为氢化产物，使得所述氢化产物含有少量的2‑甲基‑呋喃‑5‑甲酸(MFA)或不含MFA，生成氢化的溶液；c)通过结晶将至少一部分所述FDCA从所述氢化的溶液分离。

技术领域

本发明涉及用于制备纯化的酸组合物的方法。更具体地，本发明涉及纯化的包括2,5-呋喃二甲酸的组合物的制备。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种化学品，对其的兴趣最近一直在增长。例如，它被认为是在聚酯制造中对苯二甲酸的替代品。FDCA的优势在于它可以从可再生资源中获得，而对苯二甲酸从对二甲苯获得，对二甲苯是从化石燃料中回收得到的。可通过5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其醚和/或其酯的氧化来合成FDCA。在WO 2011/043661和US 8,519,167中除了其他以外特别对氧化反应进行了描述。

在这样的氧化反应中，不仅产生FDCA，而且也产生一些副产物，包括着色剂，也称为有色体。另一种这样的副产物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。该副产物是单羧酸。在FDCA组合物中，它的存在是不期望的，因为单羧酸将终止聚合过程中的链增长。已经发现，难以通过结晶从包括FDCA和FFCA的酸组合物中除去FFCA。在本领域中已经认识到该问题。在US 2013/0345452中描述了纯化方法，其中将含有FDCA的粗组合物进行选择性氢化以便将副产物(如有色体和FFCA)转化为更无害的产物(其可以与FDCA更容易分离)。这种纯化方法类似于含有4-羰基-苯甲酸作为副产物的粗对苯二甲酸的纯化。在将对苯二甲酸4-羰基-苯甲酸选择性氢化为对甲基苯甲酸的情况下，其可以容易地与对苯二甲酸分离。

US 2013/0345452教导了FFCA的氢化可产生5-羟基甲基-2-呋喃甲酸(HMFA)、5-甲基-2-呋喃甲酸(MFA)、2-羟基甲基呋喃和呋喃-2-甲酸(FCA)。此外，氢化也可导致在FDCA中呋喃环的饱和，产生2,5-四氢呋喃-二甲酸(THFDCA)。根据US 2013/0345452，通过诸如结晶的许多技术，所有这些氢化产物可以容易地与FDCA分离。氢化可以在非常广泛范围的条件下进行，即，氢分压为10psi至900psi(0.69巴至62.05巴)，温度为130℃至225℃，持续时间在15分钟至10小时的范围内。在实验中氢化反应在75psi至231psi(5.17巴至15.93巴)的氢分压、150℃至200℃的温度下进行1小时或3小时。当使用较高压力时，由于发生过多的环氢化以形成THFDCA，结果显著恶化。

通过这些实验数据，US 2013/0345452建议可在高氢分压或高氢化温度下通过限制氢化催化剂的量和通过限制停留时间来控制THFDCA的量。虽然US2013/0345452显示了氢化的FDCA组合物中FFCA和THFDCA的量，它没有显示在氢化和纯化的FDCA组合物中其它副产物的水平是多少。它也没有提及在应用的反应条件下FDCA的损失是多少。但是它提到苛刻的氢化条件，即在高温和钯催化剂的存在下，FDCA或THFDCA可能发生脱羧或氢解。很明显，这样的脱羧反应导致期望的FDCA产物进一步的损失。US 2013/0345451教导了类似的方法。

US 2014/128623要求保护作为增塑剂的纯化的FDCA的酯的制备。它描述了通过氢化污染的FDCA并从氢化产物分离氢化物质来生产纯化的FDCA的可行方法。没有给出说明什么物质被分离，也没有说明物质是如何被分离的。说明书教导了氢化反应花费四小时。

US 2014/142328公开了一种生产干燥纯化的包括呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的羧酸产品的方法，其通过氧化包括至少一种可氧化化合物的原料流来生成包括FDCA的粗甲酸浆料。因此，在氧化后区，通过氧化纯化除去杂质。此外，还可以通过氢化使FDCA脱色。没有提供关于氢化的进一步细节。

发明内容