[发明专利]用于从低质量合成气生产甲醇的新方法

说明书

本发明涉及一种用于从低质量合成气生产甲醇的新方法。

甲醇由合成气(syngas)合成，合成气由H₂、CO和CO₂组成。从合成气的转化在催化剂上进行，该催化剂最常见的是氧化铝载体上的铜-锌氧化物催化剂。甲醇合成催化剂在一年至五年的期间内逐渐失活。失活可能由热烧结、水热烧结和/或中毒引起。最常见的甲醇催化剂毒物是硫化合物，如硫化氢(H₂S)、二硫化碳(CS₂)、羰基硫化物(COS)和有机硫化合物如噻吩(C₄H₄S)和硫氰酸甲酯(CH₃SCN)。此外，羰基铁(Fe(CO)₅)是应避免的有毒物质，并且氯(元素和化合物)是剧毒的催化剂毒物。

在没有催化剂中毒的情况下，可以预期更长的催化剂寿命(通常延长3年以上)。

本发明涉及用于由低质量的合成气(即，含有痕量杂质的合成气)生产甲醇的新方法。更具体地说，本发明涉及用于由合成气合成甲醇的新的反应器布局和操作模式，其中可更有效地运行相对更小的绝热反应器，克服了用于甲醇生产的绝热反应器的一些固有缺点。另外，绝热床也可以起到甲醇合成催化剂防护装置的作用，其安装在合成回路中的主转化器中。两个或多于两个的绝热反应器保护合成回路中的甲醇合成催化剂。在绝热反应器中的催化剂对诸如氯、铁和硫的有毒化合物具有高吸收能力。而且，该催化剂对于甲醇合成(将入口合成气合成为甲醇)可以是活性的。在这种情况下，反应器也被视为预转化器。

用于甲醇生产的绝热反应器的主要缺点是难以在整个催化剂床上获得足够的温度控制。合成气转化成甲醇是极端放热的，并且除非采用适当的除热方式，否则会造成催化剂床中的温度急剧升高。如果没有从反应器中除去反应热，则温度会上升到平衡温度，在典型的甲醇合成转化器中，平衡温度通常高达320℃或甚至更高。这样高的温度不仅会产生大量的副产品，并且由于热烧结现象，其也会使催化剂失活。因此，温度控制在本发明的过程中是一个重要的问题。

由合成气转化合成甲醇可以设计为一氧化碳或二氧化碳的氢化，伴随着逆向转化反应，并且可以通过以下反应顺序来总结：

CO+2H₂<->CH₃OH

CO₂+3H₂<->CH₃OH+H₂O

CO₂+H₂<->CO+H₂O

转化是在催化剂上进行的，如上所述，最常见的催化剂是氧化铝载体上的铜-锌氧化物催化剂。这种催化剂的实例包括申请人的催化剂MK-121和MK-151FENCE^TM。

在用于生产烯烃的甲醇设备中，最终产品中的杂质水平并不重要。因此，甲醇合成转化器的操作温度可以尽可能地高。另外，在基于煤的甲醇设备中总会存在一些有毒化合物，如氯和硫的化合物，这些化合物会使甲醇合成催化剂逐渐失活，从而缩短催化剂寿命。为了去除这些有害化合物，提出并实施了纯化和防护反应器。因此，US 6,005,011描述了一种用于将来自原油的伴生气转化成甲醇的设备和方法，所述设备包括含有ZnO床的脱硫单元形式的硫防护装置。在US 4,407,973中，公开了用于通过天然气的蒸汽重整和煤的部分氧化来生产甲醇的方法。该方法还包括防护室形式的硫防护装置，在其中从压缩气体中除去痕量的硫。

US 2007/0225385公开了一种用于生产甲醇的方法，所述方法包括使用第一和第二反应器。通过向第一反应器添加补充气体可以调节每个反应器中的分压，从而对每个反应器中发生的反应的量提供一定水平的控制。这反过来又可以控制每个反应器中的峰值温度，并且可以实现可接受的催化剂寿命。可以在第一反应器的上游包括绝热预转化器以允许较低的进料温度。没有公开关于用作第一反应器的反应器类型。此外，分压、流速控制和补充气体在反应器之间的分配有助于温度控制，从而有助于催化剂床温度。但是，没有公开如本发明的温度控制。