[发明专利]用于生产单乙二醇的方法

说明书

通过式(I)的草酸二烷基酯与氢(H₂)的金属‑催化的反应，用于制备单乙二醇(MEG)的方法其中R¹和R²各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中所述草酸二烷基酯(I)作为熔体或作为在溶剂中的溶液使用，草酸二烷基酯(I)和H₂以H₂:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.0‑30使用，在横截面载荷≥10m/s的反应器中，在150‑270℃的温度，150‑390bar的压力，并且在含铜不含铬的非均相催化剂的存在下，反应连续进行。

本发明涉及用于制备单乙二醇的方法。

式HO-CH₂-CH₂-OH的单乙二醇在下文中将被简写为MEG，或者为了简洁，称为乙二醇。

乙二醇为用于制备聚酯，用作防冻剂、润滑剂、增塑剂等的重要的平台化学品。在2010年，全球产量为约20,000,000公吨，突出的年增长为每年5-10％。主要生产路线基于环氧乙烷含水水解为MEG，其中环氧乙烷得自石油化学来源。其他重要的方法为草酸酯的氢化。

通过草酸(式:HOOC-COOH)衍生物的氢化来制备MEG已被描述多次。除了研究工作以外，当前进行的工业方法也基于在气相中，经铜催化剂，草酸酯(通常为草酸二甲酯(DMO))的氢化。焦点是通过Ube初始开发的方法(US 4,453,026A，Ube Industries Ltd.)，由甲醇和CO反应制备的草酸二甲酯的氢化。没有文献描述如何以高收率和在高压下具有少量干扰第二组分，由草酸酯制备MEG。

可包含例如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、丁醛、丙醛的C3或C4化合物以及C2分子(例如乙醛)在输出中是不期望的，这是由于它们可能困难从产物中分离，进入纯产物，并且可对乙二醇或其下游产物的颜色稳定性具有不利的效果。草酸二甲酯还可分解成为C1分子，例如CO或CO₂，结果是整个方法的选择性和有益性降低。

L.Zhuxia等人，化学反应工程与工艺(Chemical reaction Engineering andTechnology)，2004，20，第121-128页描述了DMO与氢经SiO₂-负载的铜催化剂在523-623K(250-350℃)和1.5-5.0MPa(同上，图5)，相应于15-50bar的气相反应。H₂/DMO的摩尔比为25-160(同上，图4)。发现高压力和高摩尔比的H₂/DMO对得到MEG的选择性具有积极效果，但是低摩尔比的H₂/DMO导致提高的乙醇酸甲酯形成。未检查在高压力下、在低摩尔比的H₂/DMO下同时操作，也未提及形成干扰性第二组分。

Y.Wang等人，Catal.Sci.Technol.，2012，2，第1637-1639页提及，在453K(180℃)下，在DMO至MEG的气相氢化中(同上，第1637页，右栏，第3段)，形成乙醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇作为不期望的第二组分。关于DMO分解成为CO或CO₂没有描述，并且在3.0MPa(30bar)的低压力和高过量的H₂(H₂/DMO＝80:1)(同上，表1)下也发生氢化。

在US 2,060,880(E.I.du Pont de NemoursComp.)中描述在200-275℃温度下，草酸的二烷基酯金属-催化的液相氢化以形成乙二醇。在二乙基氧化物的情况下，检查200-1000atm(202.65-1013.25bar)的压力和240-260℃的温度(催化剂:铜铬铁矿)。仅高于至少600atm(405.3bar)的高压力才实现二酯的实际上完全转化。在600atm下，MEG的收率为80-85％，在1000atm下，MEG的收率为85％。仅提及乙醇和醚为可能的副产物，并且方法还分批进行。