[发明专利]石榴石型氧化物烧结体和其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及石榴石型氧化物烧结体和其制造方法，特别是涉及作为全固体型锂离子二次电池等的固体电解质而使用的离子传导性石榴石型氧化物的烧结体和其制造方法。

背景技术

二次电池被用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备、汽车、飞机等运输用机械、电力正常化用等的电力存储装置，任意用途中均要求能量密度的提高。目前能量密度最高的实用二次电池为锂离子电池，正在推进边保持安全性边尝试进一步实现高能量密度的研究。作为其中一环，进行了作为锂离子电池的改良技术的全固体电池(使用固体电解质代替电解液的电池)的研究。

全固体电池由于构成电池的负极与电解质与正极均为固体，因此，通过将负极层与固体电解质层与正极层重复层叠，从而可以不使用铜线等地制造具有串联结构的电池，因此认为适于汽车用、电力存储用。进而，负极活性物质与固体电解质与正极活性物质分别为氧化物的全氧化物系全固体电池除可以期待能量密度提高，也可以期待安全性和高温耐久性的效果。

作为构成固体电解质层的氧化物系的材料，提出了石榴石型氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂(以下，也有时记作LLZ)(专利文献1)。另外，制造具备石榴石型结构的复合金属氧化物时，提出了：在Li化合物与La化合物与Zr化合物和Y等的化合物的混合原料中，添加由Al化合物和Si化合物形成、或由Al化合物和Ge化合物形成的烧结助剂，以1000～1200℃进行焙烧得到锂离子传导性材料(专利文献2)。

然而，为了得到LLZ的致密的烧结体，需要1100℃～1200℃那样的焙烧温度，存在有在品质上产生由焙烧中的锂成分挥发所导致的烧结体组成的变动的问题、在经济上需要能加热至高温的昂贵的炉的问题。进而，与正极活性物质、负极活性物质一起烧结固体电解质时，还有在前述温度下导致正极活性物质、负极活性物质发生分解这样的问题。

因此，为了即使使烧结温度为低温也得到良好的石榴石型氧化物的烧结体，进行了在预煅烧体中添加含硼的化合物后进行主焙烧的操作。

例如，专利文献3中，以所谓溶胶凝胶法调制包含锂化合物、镧化合物、锆化合物的液态反应物并干燥后，将预煅烧体粒料在硼化合物和铝化合物的存在下、以低于1000℃的温度进行主焙烧，从而制造锂离子传导性氧化物。

另外，专利文献4中，在晶态的锂离子传导性物质中加入助焊剂，以650～800℃进行加热从而制造固体电解质。助焊剂的体积比率为50～67％左右，作为助焊剂，列举了硼酸锂、将硼的一部分用其他元素置换而得到的硼酸锂。

进而，专利文献5中，在石榴石型离子传导性氧化物中添加硼酸锂和氧化铝，以900℃以下进行焙烧，从而得到石榴石型离子传导性氧化物，所述石榴石型离子传导性氧化物含有：以至少包含Li、La、Zr、Al、元素A(A为Ca、Sr中的1种以上)、元素T(T为Nb、Ta中的1种以上)的复合氧化物为主成分的母材；和，至少包含B和前述元素A的晶界产物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-534383号公报(日本专利第5634865号公报)

专利文献2：日本特开2013-134852号公报

专利文献3：日本特开2013-184848号公报

专利文献4：日本特开2013-37992号公报

专利文献5：日本特开2015-41573号公报

发明内容

发明要解决的问题

烧结石榴石型氧化物时是使用烧结助剂而进行的，但即使使用烧结助剂，将烧结温度降低至低温，也不容易得到致密的烧结体。专利文献5中，被添加的Al由于在LLZ中掺入、几乎不包含于烧结体的晶界组合物中，因此，晶界组合物中包含B和通过Al从母材被赶出来的元素A(Ca等)。同样地，在硼化合物和铝化合物的存在下进行焙烧的专利文献3中，认为铝也掺入至LLZ中，在LLZ的晶体颗粒间的晶界组合物中仅残留有硼化合物。即，专利文献3和5中，仅硼化合物、特别是硼酸锂作为在烧结后以烧结体的晶界组合物的形式夹杂而成的烧结助剂发挥功能。

然而，晶界组合物对离子传导性带来影响，因此，要求与以往的硼系的烧结助剂相比不但能进行低温烧结、而且可以得到高的离子传导性的烧结助剂。

即，本发明的目的在于，在使用烧结助剂的石榴石型氧化物烧结体的制造方法中，提供致密且离子传导性也高的石榴石型氧化物的烧结体。