[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池

说明书

本发明提供一种能够构成循环特性优异的二次电池、Mn在负极上的析出量少且结晶性高的非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由包括尖晶石型的结晶结构的锂锰镍复合氧化物构成，该锂锰镍复合氧化物由一次粒子形成，微晶粒径为以上，所述一次粒子是具有超过八个面的面的多面体形。此处，在锂锰镍复合氧化物所含的粒子中，一次粒子不是多面体形的未生长粒子的比例优选为5％以下。

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池，更详细地，涉及具有尖晶石型结晶结构且表观电位(発現電位)为4.7V以上的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式设备的普及，对于具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的要求正在提高。作为这种二次电池，存在非水电解液型锂离子二次电池，其研究开发盛行，实现了实用化。这种锂离子二次电池将正极、负极以及包含非水电解液的间隔体作为主要构成要素、或者将正极、负极以及固体电解质作为主要构成要素，所述正极以含有锂的复合氧化物为活性物质，所述负极以锂、锂合金、金属氧化物或像碳那样的可吸留/放出锂的材料为活性物质。

在这些主要构成要素中，作为正极活性物质被加以研究的材料可举出锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。特别是，对于将锂钴复合氧化物用于正极的电池而言，到目前为止大量进行了用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经取得了各种成果，实现了实用化。

然而，对于现已实用化的将锂钴复合氧化物用于正极的锂离子二次电池而言，由于作为其原料的钴源资源少且价格昂贵，因此，需要一种比钴更廉价且能够实现高能量密度的代替材料。

因此，作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，具有尖晶石型结晶结构的锂锰氧化物系材料代替LiCoO₂而受到关注。作为该尖晶石型结构的锂锰氧化物，例如，可举例Li₂Mn₄O₉、Li₄Mn₅O₁₂、LiMn₂O₄等。其中，特别是LiMn₂O₄由于能够在相对于Li(锂)电位为4V的区域进行充放电，因此，其研究正在积极进行(例如，专利文献1～4等)。

为了实现电池的高能量密度化，使用高电位的正极活性物质是一个方法，另一方面，作为电动汽车用电源，需要300V以上的高电压。根据上述背景，正在研究相比于尖晶石型锂锰氧化物而言在更高的电压条件下工作的正极活性物质的开发。

在尖晶石型锂锰氧化物中对电池的使用数目进行高电压化的研究。例如，在专利文献5和专利文献6中，确认了对于使用了锰位点被镍置换了的锂锰复合氧化物的电池而言，能得到以金属锂电位基准计为4.5V以上的工作电压。

作为这种复合氧化物材料之一，尖晶石型锂锰镍复合氧化物因稳定地表现出约4.75V的高电压而众所周知，因此，其是受到关注的材料。然而，由于这种具有尖晶石型结构的高电压工作的正极活性物质存在随着反复进行充放电而电池容量减少的问题，因此，尽管受到研究开发者的广泛关注，但并没有实现实用化。

作为电池容量减少的原因之一，可举出因高电压化而引起充电时电解液分解的情况。由于电解液的分解为不可逆反应，因此，每次反复进行充放电时，正极与负极之间的作为Li离子载体的电解液逐渐减少，导致容量降低。另外，已分解的电解液会产生以氢等为主要成分的气体，导致电池膨胀等缺陷。