[发明专利]硫酸盐工艺生产二氧化钛过程中三价铁的还原工艺

说明书

技术领域

本发明涉及以硫酸盐工艺生产二氧化钛的过程中的三价铁的还原。

背景技术

用于生产二氧化钛的所谓的硫酸盐工艺是基于铁钛原料在硫酸中的消解，其中，在将稀释的硫酸加到固体消解饼(solid digestion cake)之后形成含有溶解的硫酸亚铁和硫酸氧钛以及难溶的消解残余物的消解悬浮液。在从消解悬浮液中分离出消解残余物之后形成消解溶液，随后从消解溶液中结晶和分离溶解的硫酸亚铁。然后，溶解的硫酸氧钛被水解，而且形成的氧化钛水合物被煅烧成二氧化钛终产物。

通常使用的原料(如钛铁矿或铁钛渣)通常含有大量的三价铁，主要是以赤铁矿和磁铁矿的矿物形式。与以FeSO₄形式的二价铁相比，在消解溶液中以Fe₂(SO₄)₃形式溶解的三价铁对中间产物和二氧化钛终产物具有负面影响。另外，与硫酸亚铁相比，硫酸铁在消解悬浮液和消解溶液中具有非常高的溶解度，因此不可能分离，这在后续工艺步骤中产生了问题。例如，在后续的水解阶段，三价铁被吸附在沉淀的氧化钛水合物的较高的比表面上，导致终产品中不希望的变色。因此，根据在工业化学的Ullmann百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，章节“颜料，无机，2.白色颜料(Pigments,Inorganic,2.White Pigments)”(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2011)中详细描述的现有技术的已知硫酸盐工艺中，在形成消解悬浮液期间和之后通过添加金属铁使三价铁还原成二价铁。金属铁通常作为废铁以松散的形式或以具有规定密度的压制颗粒的形式被加入到消解悬浮液中。进行的放热表面反应的速率取决于表面质量、所使用的铁材料的厚度、混合的程度以及在反应系统中由释放的反应热和冷却效应所产生的温度。悬浮液的混合同时受到从下方吹入消解容器的空气所影响。但是，吹入的空气导致悬浮液冷却，这会导致更低的反应速率，而且空气作为在瞬间生成的二价铁和氢气的氧化剂，由此产生三价铁和水。这降低了所使用的金属铁的回收，这对工艺的经济效率具有影响。在后续的消解溶液处理的整个过程中，由空气引起的二价铁变成三价铁的再氧化通常在消解悬浮液和消解溶液中由足够量的三价钛所抵消。三价钛也是通过加入金属铁由四价钛所产生的。

由吹入的空气引起的“外部”混合对消解悬浮液在松散废料或压制废料颗粒内的“内部”混合只有很小的影响。因此，在松散废料或压制废料颗粒内可能出现高于85℃的局部温度峰值，这会触发四价钛过早和不受控制的水解并因此导致劣质的TiO₂终产物。另外，较低的内部混合可能有利于副反应，例如不希望的氢气放出(evolution of hydrogen)。此外，还原反应较长的持续时间会引起来自消解残余物的仍未消解的原料颗粒的其它成分(比如三价铁)继续溶解，这就是为什么为了还原必须继续添加金属铁的原因。

在根据EP 2 064 355 B1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，还原步骤不是发生在消解悬浮液中，而是发生在分离不溶性消解残余物之后的消解溶液中，优选在硫酸铁的结晶之前。通过引入SO₂气体达到还原，SO₂气体与硫酸铁(III)和水反应形成硫酸铁(II)和硫酸。如果需要，可以借助金属铁(废料)来还原残留的铁(III)。根据EP 2 064 355 B1，将0-1g/l含量的铁(III)表示为目标数字，以避免形成三价钛。

借助于废铁的还原通过分批地搅拌消解溶液并将其泵入废颗粒周围来实现。通过在冷却后对溶液的氧化还原电位测量来确定溶液的还原程度。

因此，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内，上述用于还原三价铁的方法具有各种缺点，例如会导致温度峰值和浓度梯度的内部混合不良、所使用的废料的量的回收(效率)过低以及会导致废料消耗增加和硫酸铁形成增加的不期望的再氧化反应。

在根据DE 10 2007 032 417 A1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，三价铁的还原分两步进行。首先，例如通过添加金属铁使消解溶液过度还原，并且仅在第二步骤中，通过使过度还原的消解溶液与未还原的消解溶液以相应的比例混合来调节期望的还原程度。因此，该工艺具有额外工艺步骤的缺点。

发明内容

本发明的目的在于，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内提供一种用于还原三价铁的工艺，该工艺克服了现有技术的缺点。