[发明专利]用于甲烷的氧化偶合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷的氧化偶合的方法。

背景技术

甲烷是一种宝贵的资源，不仅用作燃料，还用于合成如高级烃等化合物。

甲烷向其它化合物的转化可以通过间接转化进行，其中甲烷重整为合成气(氢气和一氧化碳)，随后使合成气在费-托法(Fischer-Tropsch process)中反应。然而，这种间接转化是昂贵的并且消耗大量的能量。

因此，希望工业能够将甲烷直接转化为其它化合物，而不需要形成如合成气等中间物。为此，近年来已越来越多地关注于甲烷氧化偶合(OCM)方法的发展。

甲烷的氧化偶合将甲烷转化成具有2个或更多个碳原子的饱和和不饱和的非芳族烃，包括乙烯。在此方法中，使包含甲烷的气流与OCM催化剂和如氧气或空气等氧化剂接触。在这类方法中，首先将两个甲烷分子偶合到一个乙烷分子中，然后使其脱氢成乙烯。所述乙烷和乙烯可进一步反应成具有3个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃，包括丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等。因此，离开OCM方法的气流通常含有水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和具有5个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃的混合物。

一般来说，OCM方法中可以实现的转化率相对较低。此外，在较高转化率下，选择性降低，因此通常希望保持转化率低。因此，相对较大量的未转化的甲烷离开了OCM方法。以气流的总摩尔量计，未转化的甲烷在OCM产物气流中的比例可以高达50至60摩尔％。这种未转化的甲烷必须从所需的产物中回收，如乙烯和其它具有2个或更多个碳原子的饱和和不饱和烃，这些烃也存在于这种气流中。

OCM方法的另一个困难是发生的竞争反应是将甲烷氧化成二氧化碳和水。

鉴于上述问题，人们已非常关注开发优化的OCM方法和用于其中的催化剂，以便在较低的反应温度下提高对C2+烃的选择性。

在这方面，迄今在OCM领域发现的性能最好的催化剂之一包含二氧化硅载体上的锰、钨和钠。在《应用催化A：总论(Applied Catalysis A：General)》343(2008)142-148，《应用催化A：总论》425-426(2012)53-61，《燃料(Fuel)》106(2013)851-857，US 2014/0080699 A1和US 6596912 B1中研究了在所述催化剂存在下甲烷的氧化偶合。

为了获得有利的C2+烃选择性，OCM方法通常在低反应器压力和/或反应器进料中的高甲烷：氧气比率下运行，也就是说，例如总反应器压力在0.1至0.5MPa的范围内和/或反应器进料中的甲烷：氧气比率在4∶1至6∶1的范围内。

然而，这类措施导致反应器更大，压缩和分离成本更高。

Ekstrom等人在《应用催化》1990，62，253中讨论了压力对甲烷氧化偶合反应的影响。

所述文献详细描述了在1-6巴(0.1-0.6MPa)的反应器压力下用甲烷和氧气的混合物(比率为90∶10或85∶15)进行的OCM实验的结果。

Ekstrom等人在空石英管条件下通过使用各种OCM催化剂(Li/MgO、Sm₂O₃和Sr/Sm₂O₃)比较了OCM中线性气体速度的影响。在使用Sm₂O₃或Sr/Sm₂O₃催化剂以1.30m/s的线性气体速度进行的总压力为6巴(0.6MPa)(10％O₂)的实验中，所研究的最大pO2为0.6巴(0.06MPa)。

Ekstrom等人公开了在至多0.6巴(0.06MPa)的氧气分压下，通过在反应器中在催化剂床上方施加至多1.30m/s的线性气体速度，可以降低导致在OCM中的高COx选择性的空白反应(空管)作用。所述文献不涉及大于0.6巴(0.06MPa)的氧气分压，所述文献也没有涉及通过催化剂床的线性气体速度。

Chou等人引用Ekstrom等人在《天然气化学杂志(Journal of Natural Gas Chemistry)》2002，11，131中对“在升高的压力下Na-Mn-W/SiO₂催化剂上甲烷的氧化偶合(Oxidative Coupling of Methane over Na-Mn-W/SiO₂ Catalysts at Elevated Pressures)”的研究。