[发明专利]用于储存和释放氢的方法和装置

说明书

本发明涉及一种产生氢气的方法，包括在溶解于一种或多种有机溶剂中的含过渡金属的催化剂体系的存在下，在反应容器中分解碱金属甲酸盐，其特征在于所述有机溶剂包含至少一种不与水混溶的溶剂，由此释放氢气和在水相中形成碳酸氢盐，和将含催化剂的有机溶剂与所述碳酸氢盐分离。本发明还公开用于进行氢气产生的设备。

技术领域

本发明涉及基于碳酸氢盐-甲酸盐循环系统，以安全和可运输形式在化学载体中储存氢、并且一经要求即可释放氢的方法。

背景技术

碳酸氢盐-甲酸盐循环由两个化学反应组成，如以下方案所示：

该循环在本申请中也由以下化学方程式表示(其中M表示碱金属)：

反应从左至右为碳酸氢盐的氢化，以得到相应的甲酸盐，从而储存氢，即所得甲酸盐是氢载体。一经要求，进行逆反应(脱氢)以释放氢：甲酸盐进行分解以产生碳酸氢盐和氢气，其可以用于任何期望的目的，例如作为燃料材料。

氢化反应和脱氢反应都需借助于可以相同或不同的催化剂进行。为使可逆的氢储存循环获得重要的商业认可，选择的催化剂必须为高活性的并且可容易分离再生。

在共同转让的国际专利申请PCT/IL2014/050965(≡WO 2015/068161)中证明了基于使用甲酸钾浓溶液的可逆氢储存循环，其中已经表明借助于钯碳催化剂，甲酸钾浓溶液(4M且至多16M)分解生成氢气、以及由固体碳酸氢盐和催化剂颗粒组成的浆料。用空气流处理浆料时，催化剂可容易再生。相同的催化剂在逆反应中也是有效的，所述逆反应即碳酸氢钾浆料转化为甲酸钾水溶液。以此方式，氢储存循环可以运行多次，在浆料内(例如在反应器中)偶尔发生催化剂再生。

图1中显示碳酸氢钾和甲酸钾分别在0至70℃和0至90℃的温度范围内的溶解度曲线，说明两种盐在溶解度上的差异。考虑到固体催化剂如碳钯不能容易地从碳酸氢盐浆料中分离，碳酸氢钾相比于甲酸钾减小的溶解度可能因此会对系统带来限制。

现已发现，MHCO₂水溶液的脱氢反应可由溶解在适宜有机溶剂中的金属络合物如含钌络合物有效地催化。在水相中逐渐形成碳酸氢盐的同时产生氢气，整个反应中有机溶剂与碳酸氢盐保持可分离。以此方式，我们能够回收不含催化剂的固体碳酸氢盐，其对于处理、储存和运输较为安全。另外，使用易分离的含催化剂的有机相使得该方法能够在连续操作模式下运行，极大地改善了可回收性和可处理性。

值得注意的是，氢化反应(即当与氢反应时碳酸氢盐转化为甲酸盐)可由相同催化体系有效地催化，所述催化体系由溶解在适宜有机溶剂中的含钌络合物组成，从而能够实现可逆氢储存循环，其中在连续反应之间催化剂和溶剂都不改变。

或者，基于反应的可逆氢储存循环也可以借助于两种不同的催化剂来操作。根据该方法设计，采用固体催化剂，如PCT/IL2014/050965中所述的负载在碳上的钯，用于催化碳酸氢盐浆料的氢化，以形成浓的甲酸钾水溶液。为了产生氢气，甲酸盐浓溶液在催化剂体系存在下经历上述脱氢，所述催化剂体系由溶解于适宜有机溶剂中的含金属络合物组成。