[发明专利]非水电解质二次电池用负极活性物质和负极的制造方法以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用负极的制造方法、及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器广泛普及，而强力要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，并且能够获得高能量密度。此二次电池的应用不限定于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。

锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜、以及电解液。此负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。

作为负极活性物质，广泛使用碳材料。另一方面，最近的市场要求进一步提升电池容量。作为提升电池容量的要素，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提升电池容量。作为负极活性物质的硅材料的开发，不仅对于硅单体，对于以合金、氧化物为代表的化合物等也正在研究中。又，活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。

然而，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，则在充放电时负极活性物质会膨胀收缩，因此主要是负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。又，在活性物质内部会生成离子性物质，而使负极活性物质易于碎裂。由于负极活性物质颗粒的表层碎裂，导致产生新生表面，而负极活性物质颗粒的反应面积增加。此时，在新生表面会发生电解液的分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是覆膜，因此耗费电解液。因此，使电池的循环特性易于降低。

至此，为了提升电池的初始效率和循环特性等，对于以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。

具体而言，为了获得良好的循环特性和高安全性，使用气相法来使硅和非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。又，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层(例如参照专利文献3)。又，为了使循环特性提升，使硅活性物质中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量为40at％以下，并且在集电体附近的含氧量较多(例如参照专利文献4)。

又，为了改善首次充放电效率，使用一种含有硅(Si)相、SiO₂、M_yO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。又，为了改善首次充放电效率，实行预掺杂(pre-doping)，所述预掺杂是将含锂物添加至负极中，而在负极电位较高处分解锂并使锂回到正极(例如参照专利文献6)。

又，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧(例如参照专利文献7)。又，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并在活性物质与集电体的界面附近，以氧量相对于硅量的摩尔比的最大值与最小值的差值成为0.4以下的范围内的方式，来实行活性物质的控制(例如参照专利文献8)。又，为了使电池负荷特性提升，使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献9)。又，为了使循环特性改善，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如参照专利文献10)。

又，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在其表层形成石墨覆膜，藉此赋予导电性(例如参照专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm^-1和1580cm^-1处出现宽峰，并且这些的强度比I₁₃₃₀/I₁₅₈₀为1.5＜I₁₃₃₀/I₁₅₈₀＜3。

又，为了高电池容量、改善循环特性，使用一种颗粒，该颗粒具有分散在二氧化硅中的硅微晶相(例如参照专利文献12)。又，为了使过充电、过放电特性提升，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如参照专利文献13)。