[发明专利]固体聚合物电解质

说明书

本发明涉及固体聚合物电解质材料。这种材料离子导电且机械坚固，并且可通过常规聚合物加工方法来制造。固体聚合物电解质适用于可充电电池。随着全球对科技产品(例如手机、笔记本电脑和其他消费电子产品)需求的增长，对可充电电池的需求大幅增长。此外，目前正在努力开发绿色技术(例如输电网络载荷均衡装置和电动车辆)刺激了对可充电电池的兴趣，这为高能量密度的可充电电池创造了巨大的潜在市场。

锂离子电池代表便携式电子设备的可充电电池的最受欢迎类型之一。锂离子电池提供高的能量和功率密度，在不使用时减缓电荷损失，而且不会造成记忆效应。由于锂离子电池的许多优点，包括其高能量密度，锂离子电池也越来越多地用于防卫、航空航天、备用存储和运输应用中。

电解质是典型的锂离子可充电电池的重要部分。传统的锂离子可充电电池使用液体电解质。锂离子电池中的示例性液体电解质由锂盐电解质(诸如LiPF₆、LiBF₄或LiClO₄)和有机溶剂(诸如烷基碳酸酯)组成。在放电期间，电解质可充当电极之间的离子流的简单介质，当负极材料被氧化时，产生电子，并且正极材料被还原，消耗电子。这些电子构成外部电路中的电流。

虽然液体电解质在目前的锂基技术中占优势，但固体电解质可构成锂基电池的下一个发展浪潮。锂固体聚合物电解质可充电电池对于锂离子电池是特别有吸引力的技术，因为除了其他优点以外，固体聚合物电解质展示出高热稳定性，低自放电率，在广泛的环境条件下稳定运行，提高的安全性，电池配置的灵活性，最小的环境影响以及低的材料和加工成本。此外，固体聚合物电解质可使得能够使用锂金属阳极(anode)，其提供比传统的锂离子阳极更高的能量密度。

具有固体电解质的锂电池如下发挥作用。在充电期间，施加在电池的电极之间的电压导致锂离子和电子从电池正极处的锂主体离开。通过聚合物电解质从正极流向电池负极的锂离子在负极处被还原。在放电期间，发生相反的反应。随着锂在负电极处被氧化，锂离子和电子被允许再次进入正电极处的锂主体。这种能量有利的自发过程将化学储存的能量转化为外部装置可以使用的电力。

多年来，聚合物电解质一直是学术和商业电池研究的主题。聚合物电解质部分由于其与锂的低反应性以及可能作为循环后形成金属锂丝(或树枝状结构)的障碍而引起了超乎寻常的兴趣。

根据一个实例，通过以下方法形成聚合物电解质：将锂盐掺入合适的聚合物中，以允许产生电子绝缘、但离子导电的介质。这种聚合物提供在一次电池或二次电池中充当固态电解质和间隔物的潜力。与常规的液体电解质电池相比，这种聚合物能够形成展示出高热稳定性、低自放电率、在广泛的环境条件下稳定运行、提高的安全性和较高能量密度的固态电池。

虽然聚合物电解质具有许多优点，但由于不能开发出展示出高离子导电性和良好机械性能二者的电解质，故抑制了聚合物电解质的采用。出现这种问题的原因是：根据标准机制，高离子导电性要求高聚合物链移动性。但是根据标准机制，高聚物链流动性倾向于产生机械柔软的聚合物。

作为例子，典型的聚合物电解质是包含聚环氧乙烷(PEO)/盐混合物的电解质。在室温下，PEO通常提供良好的机械性能。然而，PEO在室温下也主要是结晶的。晶体结构通常会限制链的流动性，从而降低导电性。在高温下(即高于聚合物的熔点)操作PEO电解质通过提高链流动性并因此改善离子导电性，从而解决了导电性问题。然而，导电性增加的代价是材料的机械性能恶化。在较高温度下，聚合物的性能不再像固体一样。

一般而言，已发现：尝试硬化PEO(例如通过添加硬胶体颗粒，增加分子量或交联)还引起离子导电性降低。

在US 8,268,197中，已经提出了具有高离子导电性和机械稳定性的聚合物电解质材料，其中所述材料适合于标准的高通量聚合物加工方法。聚合物电解质包含线性双嵌段或三嵌段聚合物，其形成相邻的导电片晶和非导电片晶的两相片晶结构。其中一个相是导电相，另一个相是结构相。可用于电解质材料中的聚合物的例子有聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚苯乙烯共聚物。

WO2012/083253中描述了类似的电解质材料，其包含聚苯乙烯-聚(缩水甘油醚)共聚物。

从US 8,268,197获知的聚合物电解质的问题在于：生产两相结构需要严格控制聚合物电解质的生产过程中的加工条件。电池之间可能发生结构波动，从而导致不期望的品质(例如导电性、机械性能和对锂电极表面上形成树枝状结构的抗性)的波动。