[发明专利]钠过渡金属硅酸盐及其形成方法

说明书

技术领域

本公开内容涉及大孔钠过渡金属硅酸盐材料和所述材料的形成方法。本公开内容还涉及含有包含大孔钠过渡金属硅酸盐材料的活性材料的电极，以及这种电极在例如钠离子电池中的用途。

背景技术

钠离子电池在许多方面与锂离子电池相似。它们都是可重复使用的二次电池，其包含负极(negative electrode)、正极(positive electrode)和电解质。所述两个电极由含有离子传导性电解质的多孔膜隔开。这些装置既可以储存能量，也可以通过类似的机制进行充电和放电。在充电期间，施加电压并且碱金属离子从正极脱嵌并嵌入到负极中。在放电时，发生相同的过程，但是离子沿着从负极到正极的相反方向迁移，从而在设置有电池的外部电路周围驱动电子。

含有过渡金属的催化剂被用于许多应用，包括氢化反应、来自石油的化合物的裂化、费托(Fischer-Tropsch)合成、加氢脱硫和加氢甲酰化。在这些反应中，反应介质(通常是气体或液体)渗透多孔催化剂并吸附到活性催化位点的表面上。通过该吸附，所述催化位点提供如下的环境，其中反应的动能势垒降低，从而提高了反应速率，并且通常为特别希望的化合物提供商业上可行的合成路线。

用于钠离子电池的活性材料和适用于催化的材料应该被优化以供使用。例如，在两种应用中，材料结构应该针对表面积、孔隙度和/或粒度进行优化。对于钠离子电池，为了优化诸如硅酸盐等不良导电材料的比容量，通常需要小的初级粒度内的小的扩散路径长度，并且较大的次级粒子应该含有孔隙度以使得电解质渗透粒子。在催化剂的情况下，小的粒度和因此高的表面积是理想的，因为这最大化可用于催化的表面位点，从而最大化材料的效率。

美国专利申请公开No.2012/0227252(Nazari，公开于2013年9月13日)描述了锂过渡金属硅酸盐的制备，特别是用于锂离子电池的硅酸盐正极的制备，其包括：制备具有片状结构的橄榄石结构；对所述橄榄石结构进行碳涂；并将所述橄榄石结构成形以用作正极的一部分。

美国专利申请公开No.2013/0052544(Ohkubo等，公开于2013年2月28日)描述了一种正极材料，其含有具有小的粒度和低结晶度的锂过渡金属硅酸盐。所述材料被描述为能够在室温下进行充电-放电反应的非水电解质二次电池中的有用的正极活性材料。

应注意的是，锂过渡金属硅酸盐材料的合成技术不能直接应用于其钠类似物。例如，Lyness等,化学通讯(Chemical Communications),2007,第46期,第4890-4892页的水热合成方法描述了Li₂CoSiO₄的水热合成方法，如果将该技术应用于Na₂CoSiO₄，则所述方法仅产生无定形产物。该方法基于由Dominko等,电化学通讯(Electrochemistry Communications),第8卷,第2期,2006年2月,第217-222页描述的Li₂FeSiO₄的合成。通过锂过渡金属硅酸盐方法重现钠过渡金属硅酸盐的困难可能是由于钠阳离子的溶解度增加。

国际申请公开No.2010/066439(Kallfass等，公开于2011年4月28日)描述了碱金属掺杂的磷酸盐材料，其含有60摩尔％至90摩尔％的磷酸根离子(PO₄^3-)，其可以被硅酸根离子(SiO₄^4-)部分取代。据称这些磷酸盐材料具有电化学活性并且是适用于一次或二次电池中的电极材料。

钠离子类似物Na₂MgSiO₄和Na₂ZnSiO₄在固态离子学(Solid State Ionics)7(1982)157-164；固态离子学18&19(1986)577-581；和材料研究公告(Materials Research Bulletin),(1989),第24卷,第833-843页中被报道为是有用的离子导体。但是，虽然已经进行了电导率试验，但是这些材料都不具有氧化还原活性，因此不能用作正极。