[发明专利]真正的纳米级一维和二维的有机金属

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相关申请的交叉引用

为了PCT目的，本申请要求2015年6月13日提交的同名美国专利申请14/738,829的优先权，该申请尚未公开。

背景

迅速发展的纳米材料领域通过纳米线和薄纳米片的创造，在纳米尺度上有利于量子电子效应。然而，就目前所制造的纳米线而言，特别是纳米线的尺寸仍未达到单原子亚纳米尺寸，该尺寸时这种效应将是最显着的。尺寸超过10纳米时，更合适地应该称为纳米棒，今天所谓的纳米棒尺寸甚至更大。

在有机金属化学的常规实践中，有机金属试剂通常被认为是作为官能团改变和/或链构建时作用于其他试剂的手段，而不是作为最终产物的主要组分。即使在制造包含金属原子的聚合物方面已经进行了实验，通常强调聚合过程的非金属部分，并且如果存在金属与金属的结合，则它们是脆弱的，不连续的，应变的或不稳定的。[聚合物降解和稳定性，2011,96,1841]

就简单的电力传导而言，地球上没有足够的铜为每个人提供用于铜线，就金属本身而言，铝的生产需要大量的电力。意识到导电聚合物的全部理论潜力可以证明电导体的前景，即降低真实的金属含量甚至不需要金属。

因此，需要开发一类新的纳米级聚合物材料，我们将其称为有机金属，与通常使用“有机金属”不同，其主要侧重于金属与金属的键合，同时实现规则的一维或二维结构，使产品表现为金属特性，但边缘边界和表面积大大增加以充分利用量子效应支持新型超级电容器、电池材料和非常有效的导体甚至超导体等应用。同时，这些新应用过程的一些辅助材料拥有自己的独立功能，在下面的描述之初，这些功能也将得到广泛的发展。为了分类目的，本文所述的所有新材料都是具有导电潜力的聚合物，通常通过掺杂来实现。

本发明的目的

该申请教导了如何使用立体、偶极和电负性效应来诱导金属原子以规则和稳定的一维和二维纳米级结构键合在一起。为了实现这一目的，教导了一种或两种稳定的非金属取代基与金属或准金属(以下统称“金属”)通过电化学手段、金属原子的化学还原、脱氢偶联、溶解金属还原或化学气相沉积(“CVD”)进行原子配位或共价键合的方法，然后取代基官能团引导生成所需的结构。在本文中，“非金属取代基”是指具有除了碳和氢以外的非金属原子(“非金属”原子的定义)的官能团与金属原子键合或配位。下面使用的“非金属”的定义与有机化学中通常使用的术语“杂原子”不同，后者也不包括碳和氢，但包括金属和准金属。

用于这些目的的配位或共价键取代基的选择是由本发明的方法通过所涉及的特定金属及其特殊的性质来确定的。除了含有氮化物、碳化物等的家族，对于2-12族的金属，配位结构是多种多样的，化合物是离子的而不是共价的，以及其与碳的有机金属键是高度极化和反应性的。相比之下，在第13族中，三价共价键通常是一般的惯例，碳有机金属键又是非常活泼的。而对于14族中的金属来说，四面体共价键是固有的。

对于具体的例子，为了产生以金属键结合的铜或银原子的延伸的线性链，本申请指导了在一些实施例中如何构建富含氮原子的配位聚合物主链的新构想，这些聚合物主链我们将称为聚环吡咯(PCPy)和聚环吡嗪(PCPz)，为了所有未来的目的，其设计使得配位配体氮原子在结构上间隔对应于金属-金属键的距离，然后金属原子可以在那些配位配体位置上沉积，或者将其单独用于其他导电和电力储存的目的。对PCPy型结构中的氮来说，存在一种有用的还原氧化态，这种方法可以衍生出其他金属茂。

在另一个实施方案中，指导了实现二维锡烯产物的离散层的方法，其可以被视为具有以延长的六边形单元图案排列的锡原子，其可以延伸至其他第14族金属原子，并且通过相连的非金属取代基产生的相邻金属原子之间相反的偶极相互作用使其更倾向于该结构。

在其他实施例中，例如，铝原子被诱导以直链形式键合，被作为供电子基团的非金属取代基强化，可伸展到其他第13族金属原子。

并且在另外的实施例中，通过将卟啉单元沿着垂直于它们的平面边缘的方向连接在一起，将结合的铜离子或银离子的卟啉衍生结构放入紧密的线性接触链中，选择其他金属原子也可以。

作为广泛概述，本文公开的所有方法具有单一的指导主题，使用共价键合或引导配位官能团的非金属取代基，以使在合成过程中将金属原子键合或连接在一起，从而将金属原子引入要求的位置。

附图的简要说明