[发明专利]使用钼和颗粒碳催化剂用于淤浆加氢裂化的方法

说明书

公开了一种使用多功能催化剂将重质烃进料转化为较轻质烃产物的方法和催化剂。多功能催化剂可以使用价格较低的金属，通过将昂贵的金属替代为价格较低的金属，在浆料加氢裂化中没有损失或具有优异的性能。可用的更少和昂贵的ISM可以被有效地替换。

优先权声明

本申请要求于2015年9月30日提交的美国临时申请No.62/235273的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

背景

本领域涉及用于处理原油的方法和装置，并且更具体地涉及在添加剂和催化剂存在下重质烃的加氢转化以提供有用产物并且进一步制备用于进一步精制的原料。

随着传统原油的储量下降，重油必须提质以满足世界需求。在重油提质过程中，较重的物料转化为较轻的馏分，大部分硫、氮和金属必须去除。重油含有大部分沸点高于524℃(或975°F)或更高的物质。这些重质烃原料的特征可能在于减粘裂化反应性低，焦化倾向高，对加氢裂化的敏感性差以及难以蒸馏。待提质的大部分残油原料含有一定量的沥青质，通常被理解为庚烷不溶物和甲苯可溶性化合物，如通过ASTM D3279或ASTMD6560测定的。沥青质是含有赋予极性的杂原子的高分子量化合物。

重油必须在主要提质单元中提质，然后才能进一步加工成可用产品。本领域已知的主要提质单元包括但不限于焦化工艺，如延迟焦化或流化焦化，以及氢气添加工艺如沸腾床或淤浆加氢裂化(SHC)。例如，在室温下，来自一些加拿大沥青的焦化的液体产品的产率通常为55-60重量％，并且含有大量焦炭副产物。在类似的进料中，沸腾床加氢裂化通常产生50-55重量％的液体收率。沸腾床加氢裂化使用催化剂，通常为挤出颗粒，尺寸大至1mm。US 5,755,955描述了一种SHC方法，已经发现通过使用添加剂可以提供75至80wt％的液体产率和大大降低的焦炭形成。

在SHC中，重质液体油进料的三相混合物在气态氢存在下在固体催化剂存在下裂化，以在升高的温度下在压力下生产较轻的产物。例如在US5,755,955中已经公开了硫酸铁作为SHC催化剂。通常将硫酸铁一水合物(ISM)研磨至较小的尺寸以更好地分散和促进传质。硫酸铁(FeSO₄)通常需要在空气中小心的热处理，以从通常以单水合物或七水合物形式提供的水合硫酸铁中除去水。水可以抑制FeSO₄转化成硫化铁，通常必须除去。用含硫化合物如硫化氢的处理将硫酸铁中的铁转化为催化活性物质硫化铁。硫酸铁中的硫有助于产品中的硫被去除。根据CA 2,426,374，含有FeO(OH)〃nH₂O的其它含铁催化剂如褐铁矿需要预硫化处理以将氧化铁更好地分散和转化成活性硫化铁。预硫化处理将硫添加到催化剂中并因此添加到正在处理的重质烃中。因此，通常必须从产品中除去额外的硫。活性铁在硫化铁催化剂中处于+2氧化态，这是为了获得足够的转化率和选择性以获得更高价值的产物并避免过量的焦炭形成所需的。ISM价格昂贵，可能无法充分催化世界上可能需要提质重油的所有SHC装置。例如在US8,123,933B2中已经证实其它矿物如铝土矿是优异的SHC催化剂。

在SHC反应期间，使焦化最小化是重要的。已经通过Pfeiffer和Saal的PHYS.CHEM.44，139(1940)中模型显示出来。指出沥青质被一层树脂或极性芳族化合物包围，这些树脂使它们稳定在胶体悬浮液中。在不存在极性芳族化合物的情况下，或者如果极性芳族化合物被链烷烃分子稀释或转化成较轻的链烷烃和芳族物质，这些沥青质可以自缔合或者絮凝形成较大的分子，产生中间相颗粒或球体并从溶液中沉淀出来，最终形成焦炭。

甲苯可以用作溶剂以在SHC产品中溶解和分离来自较轻碳氢化合物的含碳固体。不被甲苯溶解的固体包括催化剂和不溶于甲苯的有机残留物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中间相，比不溶于庚烷但溶于甲苯的沥青质重且更不易溶解。中间相形成是淤浆加氢裂化反应中的关键反应约束。中间相是一种半结晶碳质材料，定义为沸点高于524℃的圆形、各向异性的颗粒。中间相的存在可以作为一个警告，说明在SHC反应器中操作条件太苛刻，并且在主要条件下可能发生焦炭形成。