[发明专利]聚烯烃反应性远螯预聚物

说明书

技术领域

本发明涉及一种制造聚烯烃反应性远螯预聚物的方法。

背景技术

聚烯烃作为高摩尔质量聚合物为有用的材料。饱和聚烯烃材料的高耐化学品性和抗氧化性伴随着有竞争力的价格使得饱和聚烯烃材料对于塑料产业高度合乎期望。已证实聚烯烃上官能团的受控制的包括可引起特性显著增强。然而，尽管从聚烯烃衍生大量材料和应用，但是其预聚物型式的制造仍是尚未充分探索的领域。形成快速固化弹性体和高分子量聚合物所需要的聚烯烃的精确可控官能化一直充满挑战。大多数将反应性基团并入聚烯烃中的方法涉及后聚合反应，这通常对官能化位置和数量控制不良并导致机械特性减弱。形成固化和/或高分子量聚合物的可模制、可注入和另外可处理反应性聚烯烃预聚物的合成将合乎期望，因为这类方法将开辟目前由如硅酮和聚氨酯弹性体的材料主导的市场的应用空间。

发明内容

在一个实施例中，本发明提供一种二氨基甲酸酯远螯不饱和聚烯烃预聚物，包含在具有两个或更多个氨基并且所述两个或更多个氨基受一个或多个保护基保护的多官能链转移剂存在下，使烷基-顺-环辛烯与任选地顺-环辛烯在开环复分解聚合条件下反应的反应产物。

附图说明

图1是说明根据ASTM D1708在127mm min^-1下所测量的交联聚合物XT-A-PH(3ECOE)-2的应力应变曲线的图。

图2是说明交联聚合物XT-A-PH(3ECOE)-2在5℃min^-1下在-90℃到200℃进行扭转试验的动态机械热分析的图。ω＝6.28rad s^-1并且γ＝0.05％。

具体实施方式

在制造聚烯烃反应性远螯预聚物的方法中，使用烷基-顺-环辛烯和/或芳基-顺-环辛烯。此项技术中已知可用于本发明的实施例的烷基-顺-环辛烯。示例性烷基-顺-环辛烯包括3-经取代-顺-环辛烯、这类3-甲基-顺-环辛烯、3-乙基-顺-环辛烯和3-己基-顺-环辛烯，示例性芳基-顺-环辛烯包括3-苯基-顺-环辛烯。

在具有两个或更多个氨基的多官能链转移剂存在下使烷基-顺-环辛烯与任选地顺-环辛烯接触，其中所述两个或更多个氨基受一个或多个保护基保护。示例性保护基包括以下化合物类别∶氨基甲酸酯(氨基-酯)、酰胺(氨基-酮)、苯甲基-胺和磺酸酯。可用于本发明的示例性特异性保护基包括氨基甲酸叔丁酯(“BOC胺”)；氨基甲酸9-芴基甲酯(“FMOC胺”)；氨基甲酸苯甲酯；三氟乙酰胺；邻苯二甲酰亚胺；苯甲胺；和对甲苯磺酰胺(“甲苯磺酰胺”)。示例性保护链转移剂包括丁-2-烯-1,4-二基(E)-二氨基甲酸二-叔丁酯；N,N'-(丁-2-烯-1,4-二基)双(2,2,2-三氟乙酰胺)；和2,2'-(丁-2-烯-1,4-二基)双(异吲哚啉-1,3-二酮)。

接触在开环复分解聚合(ROMP)条件下发生，这为此项技术中所熟知并描述在例如“3-取代环辛烯的区域选择性和立体选择性开环复分解聚合(Regio-and Stereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-Substituted Cyclooctenes)，”Shingo Kobayashi等人,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》2011,133,5794-5797和“使用顺丁烯二酸作为链转移剂的通过ROMP的羧基-远螯聚烯烃(Carboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agent)，”Pitet和Hillmyer,《大分子(Macromolecules)》2011,44,2378-2381中。已知多种催化剂可用于ROMP，包括简单金属类化合物，如RuCl₃/醇混合物和更多复合Grubbs'催化剂，所述Grubbs'催化剂包括第一代Grubbs'催化剂和第二代Grubbs'催化剂以及Hoveyda-Grubbs催化剂。第一代Grubbs'催化剂是具有以下通式的过渡金属碳烯复合物：

第二代Grubbs'催化剂具有通式：

Hoyveda-Grubbs催化剂具有通式：

熟练技术人员将理解可以使用任何适合于ROMP的催化剂。本发明并不受前述催化剂结构限制或受使用钌作为用于此类催化剂的金属限制。