[发明专利]合成锆和铪的单环戊二烯基络合物的方法

说明书

本发明公开了催化剂体系及其制备和使用方法。在一个例子中，本发明提供了合成单环戊二烯基化合物的方法。该方法包括使包括下述结构(A)的二环戊二烯基化合物熔融：如本文使用的，M是铪或锆。每个R独立地是H、烃基、取代的烃基、杂原子基团。每个X是选自卤素或杂原子基团的离去基团。通过加入包括下述结构(B)的金属盐形成反应熔体：单环戊二烯基化合物由在反应熔体上形成的蒸气沉积，其中所述单环戊二烯基化合物包括下述结构(C)：

背景技术

乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中生产，利用例如溶液、浆料或气相聚合方法。聚合在催化剂体系的存在下发生，所述催化剂体系例如采用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂或其组合的催化剂体系。

许多含有单个位点的催化剂组合物，例如茂金属催化剂，已用于制备聚乙烯共聚物，以良好的聚合速率生产相对同质的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单个位点的催化剂组合物，例如茂金属催化剂是其中每个催化剂分子含有一个或仅少数聚合位点的催化化合物。单个位点的催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。分子量分布和其他性质的控制可通过各种技术，例如使用混合配体茂金属来实现。

锆和铪的单环戊二烯基络合物是混合配体双(环戊二烯基)金属络合物(混合配体茂金属)，例如(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆(以下催化剂A)及其他的前体。

存在得到锆和铪的单环戊二烯基络合物的几种已知途径。具有庞大环戊二烯基取代基例如四甲基或五甲基环戊二烯的锆和铪的单环戊二烯基络合物相对容易制备。例如，五甲基环戊二烯基三氯化锆可由五甲基环戊二烯基锂和ZrCl₄在醚中制备。

此外，催化剂A可经由(四甲基)(三甲基甲硅烷基)环戊二烯与ZrCl₄在高温(80–90℃)下在甲苯中的反应制备。产物从溶液中沉淀出来，并且在分离后准备用于通过用正丙基环戊二烯基锂处理进一步转化为A，如下述反应方案所示：

如下文将更详细地讨论的，初始形成的(四甲基环戊二烯基)三氯化锆在这些条件下是稳定的，并且并非不相称至与具有较不庞大基团(例如正丙基环戊二烯基)的锆和铪的单环戊二烯基络合物一样可观地程度。

Lund和Livinghouse在Organometallics(1990),9(9),2426-7中已报道了锆和铪的单环戊二烯基络合物的替代合成。在这些方法中，使得双(二甲基硫醚)ZrCl₄或双(二甲基硫醚)HfCl₄分别在低温下与三甲基甲硅烷基环戊二烯和三正丁基锡环戊二烯反应，以形成单环戊二烯基络合物，如下述反应方案所示：

锆和铪的单环戊二烯基络合物也可经由茂金属与相应的金属四卤化物的反应形成。当起始双络合物商购可得或容易合成时，这是尤其方便的。

US2007/0060722公开了用于由双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和四氯化锆制备(n-BuCp)ZrCl₃的方法，其中两种反应物在甲苯中回流(refuxed)20小时，将反应混合物离心以去除ZrCl₄，并且所得到的产物通过从CH₂Cl₂/戊烷多次沉淀进行纯化，以得到约87％产率的产物。据报道，与给出1.4/1的单/双比率的在室温下进行20h的相同的反应相比，材料的纯度具有52:1的单/双比率。还存在其中以76％得率、以相同的方式从双(1,3-丁基-甲基环戊二烯基)二氯化锆(E二氯化物)和ZrCl₄制备(1,3-丁基-甲基环戊二烯基)三氯化锆的例子。

上文详述的程序可提供单环戊二烯基络合物，但花费大量时间来完成。此外，在这些技术的许多中，仅环戊二烯环上的庞大取代基减缓或防止歧化为二环戊二烯基络合物。

附图说明

图1是(正丙基环戊二烯基)三氯化锆的结构图。