[发明专利]催化剂前体，其制备方法和用途

说明书

本发明涉及钴基费托催化剂，特别是负载在发泡载体上的钴基费托催化剂。

费托反应使用包含一氧化碳和氢气的合成气来产生烃，特别是长链烃产物和含氧物。合适的催化剂包含负载在金属氧化物载体上的钴。钴典型地以氧化物形式提供，并且原位还原成活性金属形式，或者催化剂可以预还原和钝化。金属氧化物载体可以为喷雾干燥的粉末、颗粒或成形挤出物的形式。

US6558634和US6750258公开了一种用于费托反应的微通道反应器，其中该微通道内优选的催化剂结构使用金属泡沫体载体来制造，该载体具有开放孔结构以允许气体流过该催化剂。该金属泡沫体结构涂覆有费托催化剂浆料，并且经干燥以形成催化剂结构。但是，金属泡沫体载体的效用是有限的，并且必需预处理该金属以确保催化剂浆料必需的粘合性。

CN102728359(A)公开了一种钴基费托催化剂，其使用中孔氧化硅泡沫体作为载体来制备。该中孔载体具有三维有序孔结构，其孔尺寸是20-50nm和孔体积是1.5-3.0cm³/g。该泡沫体具有开放孔结构，其中球形孔通过窗口连接。

US5217939公开了一种氧化钴涂覆的陶瓷泡沫体，其中该陶瓷泡沫体是网状陶瓷泡沫体，其例如通过聚氨酯铸塑来制造。这样的泡沫体具有开放孔结构。

我们已经发现，令人惊讶地有效的钴基费托催化剂可以负载在包含闭孔结构的陶瓷泡沫体载体上。

因此，本发明提供一种适于费托反应的催化剂前体，其包含负载在多孔载体上的氧化钴，其中该多孔载体是包含闭孔结构的陶瓷泡沫体。

本发明进一步提供一种由该催化剂前体生产的催化剂，制造该催化剂和催化剂前体的方法，和该催化剂在费托方法中的用途。

催化剂前体中的氧化锆可以是Co₃O₄和/或CoO，不过Co₃O₄更合适。氧化钴可以作为微晶存在于多孔催化剂载体上，并且平均微晶尺寸是5-25nm。

催化剂前体以Co表示的钴含量可以是5-50wt％，优选10-40wt％，更优选10-30wt％。

催化剂前体可以进一步包含一种或多种促进剂金属或金属化合物，来增强该催化剂的活性或选择性和/或增强氧化钴到钴金属的还原。合适的促进剂金属包括Pt、Pd、Ru和Re中的一种或多种。促进剂金属可以以0.01-1.0wt％，优选0.01-0.50wt％的量包含在催化剂前体中。

陶瓷泡沫体是一种固体多孔材料，通常其中具有许多形成气体填充的孔或空隙，以使得该载体的密度低于常规催化剂载体。可以通过用陶瓷浆料内部浸渍开放孔聚合物泡沫体，然后在窑炉中煅烧，仅留下陶瓷材料，来制造开放孔陶瓷泡沫体。在本发明中，陶瓷泡沫体包含闭孔结构，因此通过不同的方法制备。术语“闭孔结构”表示泡沫体内的孔或空隙通常不互连，不过小比例的，例如至多约20％的孔体积，但是优选小于10％的孔体积可以互连。在闭孔结构中，不同于开孔结构，通常不存在从一侧到另一侧穿过泡沫体的开放流路，所以流过该泡沫体的气体必须扩散穿过孔壁从一个孔到下一个孔。闭孔结构中孔的形状将取决于制造方法和条件，但是典型地是球形或者具有圆形横截面的扭曲球形。孔的直径可以是0.1-500μm，不过大部分(即数目>50％)的孔理想的直径是0.1-250μm。平均孔径可以是0.2-150μm，优选1-100μm。孔径可以使用显微镜法测量。

泡沫体的空隙分数可以是50-95vol％，优选75-90vol％。因此，泡沫体的固体含量可以是5-50％，优选10-25vol％。

因为载体具有闭孔结构，所以孔之间存在壁。孔壁是多孔的，即该孔壁可以包含气体可以穿过的孔。孔尺寸或宽度可以直径>50nm，不过优选孔的直径≤50nm。氧化钴存在于孔壁上和存在于孔壁中至少部分的孔中，其经过活化能够催化费托反应。费托反应受到反应气体的接触时间的影响，因此可以控制孔壁厚度来提供反应气体穿过催化剂的优化扩散路径，以使得选择性最大化。还可以控制孔壁厚度来赋予最终催化剂所需的强度。孔壁厚度可以至多500μm，优选至多200μm，并且平均是10-100μm，优选25-85μm。可以例如通过在陶瓷泡沫体的制造过程中控制它的空隙分数来控制壁厚度。