[发明专利]在水中CO2至CO的选择性卟啉催化电化学还原

说明书

本发明涉及下式(I)的水溶性卟啉与铁的配合物作为在作为溶剂的水中将CO₂选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，其中R₁‑R₁₀和R₁'‑R₁₀'如权利要求1中所定义，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物或所述电化学电池将CO₂电化学还原为CO的方法，由此产生CO或合成气。

技术领域

本发明涉及含铁的水溶性卟啉配合物作为用于将CO₂选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物或所述电化学电池将CO₂电化学还原成CO的方法，由此产生CO或合成气。

背景技术

尽管越来越频繁地使用可再生能源来产生电力，从而避免CO₂的相伴产生，但是合理的是考虑，尤其是由能量生产引起的CO₂排放在未来几十年内将居高不下。因此，似乎有必要找到捕获CO₂气体的方法，用于储存或增值目的。

事实上，也可以不将CO₂看作为废物，而相反是作为碳的来源。例如，已经设想了从CO₂和水有前景地生产合成燃料。

然而，CO₂显示低化学反应性：其键断裂需要724kJ/mol的能量。此外，CO₂电化学还原为一个电子发生在非常负的电势，因此需要高能量输入，并导致形成高能量的自由基阴离子(CO₂^·-)。因此，催化反应似乎是强制性的，以便还原CO₂并将该过程驱动到多电子和多质子还原过程，以获得热力学稳定的分子。此外，在惰性电极上直接电化学还原CO₂的选择性差，在水中产生甲酸，而在低酸性溶剂如DMF中产生草酸盐、甲酸盐和一氧化碳的混合物。

因此，CO₂电化学还原需要催化活化，以便降低加工的能量成本，并且提高反应过程中形成的物质的选择性。

已经提出几种低氧化态的过渡金属配合物作为在非水溶剂例如N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中用于该反应的均相催化剂(参见Chem.Soc.Rev.2013,42,2423)。

其中，电化学产生的Fe⁰卟啉配合物已经显示为良好的催化剂，只要它们在或Lewis酸的存在下使用(参见J.Am.Chem.Soc.1996,118,1769；J.Phys.Chem.1996,100,19981)。最近的研究已经扩展了能够通过电致发生的Fe⁰-TPP促进CO₂-至-CO转化的催化而不降低反应选择性的酸的范围。它们还提供了反应机理的详细分析(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,9023)。

特别是对于苯酚这种情况，这产生了将预定位的苯酚基团安装在下面描述的催化剂分子“CAT”和“FCAT”中的想法。结果确实是CO₂至CO转化的非常有效和选择性的催化剂，特别是在催化Tafel曲线(转换频率vs.超电势)方面，没有CO(vs.H₂)法拉第产率的下降(参见Science 2012,338,90；和Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994)。

“CAT”催化剂(左)和“FCAT”催化剂(右)的结构

然而，从实际应用的角度来看，使用非水溶剂不是最佳的。实际上优选的是能够使用水作为溶剂，这将使得CO₂至CO的半电池反应以及其通过例如质子交换膜与水氧化阳极的缔合更加可行。