[发明专利]担载核/壳结构的催化剂颗粒的催化剂的制造方法

说明书

本发明涉及由Cu‑UPD法形成具有核/壳结构的催化剂颗粒的方法。即，一种催化剂的制造方法，所述催化剂为具有核/壳结构的催化剂颗粒担载于载体而得的催化剂，所述核/壳结构具有由铂构成的壳层、以及被所述壳层覆盖且由铂以外的金属构成的核颗粒，所述制造方法的特征在于包括：将担载有所述核颗粒的所述载体在含有铜离子的电解液中电解，使铜析出于核颗粒表面的电解处理步骤；以及通过使铂化合物溶液与析出铜的所述核颗粒接触，从而用铂置换核颗粒表面的铜而形成由铂构成的壳层的置换反应步骤，其中所述置换反应步骤的铂化合物溶液包含柠檬酸。

技术领域

本发明涉及将具有核/壳结构的催化剂颗粒担载于载体而得的催化剂的制造方法，该核/壳结构具有由铂构成的壳层以及由铂以外的金属构成的核颗粒。具体而言，本发明涉及可用作固体高分子型燃料电池用催化剂、并且在制造效率优异的同时催化剂活性也良好的催化剂的制造方法。

背景技术

燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，特别地，以固体高分子作为电解质使用的固体高分子型燃料电池与磷酸型燃料电池等相比工作温度低，并且紧凑，因而被期望用作电动汽车用的电源。在固体高分子型燃料电池中，使用催化剂和固体高分子的混合体作为用于促进电化学反应的电极。

作为用于燃料电池的催化剂，一般而言已知有将作为催化剂成分的铂颗粒担载于碳粉末等导电性物质而成的材料。在此，催化剂的活性归因于铂的存在，但是铂即使在贵金属当中也属于特别昂贵的材料，其使用量决定了催化剂成本，并进而决定了燃料电池的成本。因此，需要降低铂的使用量的催化剂的开发。

关于降低燃料电池用催化剂的铂使用量的方法，有人提出调整所担载的催化剂颗粒的结构的催化剂。具体而言，有人提出这样的催化剂，其中，作为催化剂颗粒的结构，使用这样的核/壳结构，其具有由铂以外的金属构成的核颗粒以及将核颗粒表面被覆的铂壳层。例如，专利文献1中记载了一种催化剂，其以钯或钯合金作为核颗粒，并且采用单原子或半单原子水平的铂层被覆该核颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-525638号公报

专利文献2：国际公开第2011/099956号小册子

并且，作为制造具有上述核/壳结构的催化剂的方法，人们利用了铜欠电位沉积法(Cu Under Potential Deposition：以下，称为Cu-UPD法)。在利用Cu-UPD法制造核/壳型催化剂的方法中，经由特定的电化学处理，在由钯、钯合金构成的核颗粒表面上被覆铜的单原子层，其后，以铂置换铜从而形成铂层。例如，在硫酸铜溶液等电解液中，以特定条件对将核颗粒担载于适宜的载体上而得的物质进行电解处理，在核颗粒表面形成铜层，通过使其与铂化合物溶液接触，从而通过将铜和铂置换而形成铂壳层。以这种方式在核颗粒上临时形成铜层的理由如下，当想要在核颗粒表面直接析出铂层时，会有形成厚度超过单原子层或半单原子层的铂层的情况，或者会有未被覆核颗粒而在溶液中产生铂析出的情况。

发明内容

发明要解决的课题

Cu-UPD法虽然具有可形成单原子层或半单原子层的适宜厚度的铂壳的优点，但是在对于核颗粒形成铜层时，要求严密的电位管理。这是因为，如上所述，在常规的Cu-UPD法中，基于电位高的金属铂与贱金属铜的单纯的置换反应来形成铂层。因而，成为铂的置换源的铜层需要在极高的水平下均匀。因此，在常规方法中，需要对所有的核颗粒进行均等的电解处理。

例如，在上述专利文献2中，制造由担载核颗粒的碳粉末以及适宜的分散介质构成的油墨，并将其均匀涂布在圆盘电极上并干燥，再浸渍于电解液进行电解(参照图2)。在上述电解中，核颗粒作为工作电极而起作用，铜析出于核颗粒表面。其后，当使铂化合物溶液接触圆盘电极时，铜与铂进行置换，铂壳层形成于核颗粒表面。如此，为了对每一个核颗粒确切且均等地施加电位以形成均一的单层铜层，在圆盘电极涂布少量核颗粒并进行电解处理。