[发明专利]共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂(以下，也记为催化剂)及其制造方法。

背景技术

以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解和提取进行制造，然而担心今后对市场的稳定供给的恶化，因此要求新的丁二烯的制造方法。因此，关注由包含正丁烯和分子态氧分子态氧的混合气体在催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢的方法。但是，由反应产物和/或反应副产物造成的焦炭状物质会析出或附着在催化剂表面、惰性物质、反应管内、后工序设备内，由此，担心在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率的降低等各种问题。为了避免所述问题，在工业工厂中，通常在产生堵塞前使反应中止并通过升高反应浴温度等进行燃烧除去所述焦炭状物质的再生处理，然而使稳定运行的反应中止而进行再生处理会导致工业工厂的经济性(経済性)变差，因此期望尽可能抑制所述焦炭状物质的生成。因此，为了抑制所述焦炭状物质的产生，已知如下所示的催化剂组成、反应条件等的改良。

作为涉及催化剂组成的专利文献，专利文献1中规定了可以抑制焦炭状物质作为副产物生成并可以稳定地持续反应的催化剂组成，专利文献3中规定了表现出高共轭二烯烃收率的催化剂组成和催化剂的酸量，此外，专利文献4中规定了可以抑制焦炭状物质的产生的催化剂的X射线衍射峰比。另外，作为涉及反应条件的专利文献，专利文献2中规定了防止焦炭状物质在催化剂上蓄积的反应条件。对于这些专利文献中的任一者而言，当考虑工业工厂中的经济性即相对于反应持续时间的焦炭状物质的析出量和再生频率等时，均很难说可以充分抑制焦炭状物质的生成，因此期望提出能够进一步抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性的催化剂组成及其反应条件。

另外，从工业工厂中的经济性的观点考虑，能够以高收率得到作为目标产物的丁二烯的方面当然也重要。丁二烯收率低，意味着副产物的收率相对高，在该情况下，为了得到高纯度的丁二烯作为工业工厂中的最终产品，需要更高性能的纯化系统，担心这些设备成本变高。

进一步地，从工业工厂的反应的长期稳定性的另一个观点考虑，催化剂本身的机械强度高也重要。催化剂的机械强度不足时，认为会有因所述焦炭状物质的生成而导致的催化剂的破损和/或因所述再生处理中的燃烧气体而导致的催化剂的破损和/或催化剂的劣化等问题，进一步有带来如下问题的担心：破损后的催化剂在反应器内蓄积从而压力损失增大、由在反应器内局部蓄积的催化剂而导致的不期望的反应、以及混入后段的纯化系统等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013-100244号公报

专利文献2:日本特开2011-148765号公报

专利文献3:日本特开2013-146655号公报

专利文献4:日本特开2013-202459号公报

非专利文献

非专利文献1：M.E.Levin,et al.(2004)J.Haz.Mat.,115,71-90

非专利文献2：W.Martir,et al.(1981)J.Am.Chem.Soc.,103,3728-3732

非专利文献3：J.H.Lunsford(1989)Langmuir,5,12-16

非专利文献4：M.T.Le,et al.(2005)App.Cat.A,282,189-194

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种催化剂及其制造方法，所述催化剂在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中能够抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现，通过复合金属氧化物催化剂的X射线衍射峰中的特定的结晶相的相对强度比满足特定的范围，能够显著抑制所述焦炭状物质的生成，从而可以解决所述问题，最终完成了本发明。

本发明单独或组合具有以下(1)～(10)的特征。即，本发明可以包含以下的方式。

(1)一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，

所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(A)表示的X射线衍射峰的相对强度范围：

0≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8(A)