[发明专利]合成具有高稳定性的聚噁唑烷酮化合物的方法

说明书

本发明涉及聚噁唑烷酮化合物、制备聚噁唑烷酮化合物的方法，所述方法包括在作为链调节剂的单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物和作为催化剂的具有≤9的pK_b值的合适的碱的存在下使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化物化合物反应的步骤。本发明还涉及具有高热稳定性的聚噁唑烷酮化合物的用途。

本发明涉及聚噁唑烷酮化合物、制备聚噁唑烷酮化合物的方法，所述方法包括在作为链调节剂的单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物和作为催化剂的具有≤9的pK_b值的合适的碱的存在下使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化物化合物反应的步骤。本发明还涉及具有高热稳定性的聚噁唑烷酮化合物的用途。

噁唑烷酮是药物应用中广泛使用的结构基序(motifs)并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是一种方便的一锅法噁唑烷酮合成途径。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长的反应时间和低的化学选择性在合成噁唑烷酮的早期报告中是常见的(M.E.Dyen和D.Swern，Chem. Rev.，67，197，1967)。由于这些缺点，需要用于制备噁唑烷酮的替代方法，特别是在聚合物应用中将噁唑烷酮用作结构基序的替代方法。

EP 0 530 812 A1公开了通过使单官能氨基甲酸乙酯与单官能环氧化物或多官能环氧化物在130℃的反应温度下反应来制备热固性树脂组合物。形成的噁唑烷酮部分是端基和/或侧基，其与胺原位反应以形成热固性聚合物中的聚合脲重复单元。噁唑烷酮中间体包含N-H官能团，其降低了噁唑烷酮中间体的热稳定性和化学稳定性。在与胺的反应中形成的热固性聚合物不会软化或熔化。

欧洲专利申请12192611.7涉及制备噁唑烷酮化合物和聚噁唑烷酮化合物的方法，所述方法包括在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应的步骤。使用锑催化剂(Pr₄SbBr)作为路易斯酸催化剂，其具有一定的毒性。异氰酸酯必须在前面的步骤中合成，并且由于异氰酸酯的高反应性而需要额外的安全措施。获得5-噁唑烷酮和4-噁唑烷酮区域异构体的混合物，这提供了较不明确的产物混合物。在该专利申请中没有公开在碱的存在下双氨基甲酸酯与双环氧化物的反应。

US 2013/0269985描述了通过使用碱性催化剂由双环氧化物和双氨基甲酸酯合成聚噁唑烷酮。聚噁唑烷酮是氨基甲酸酯封端的，这导致热不稳定性。尚未公开链调节剂的使用。

论文J. Polym. Sci. 4(1966)751-760公开了由双氨基甲酸酯(bisurethanes)(双氨基甲酸酯(biscarbamates))和双环氧化物制备的聚噁唑烷酮。尽管使用18mol%的高催化剂浓度，但需要5-30小时的长反应时间。聚合物在达到高分子量之前沉淀，并在250-300℃下逐渐分解。观察到环氧化物的均聚作为副反应。尚未公开链调节剂的使用。

因此，本发明的目的是确定比已知的聚噁唑烷酮具有更高的热稳定性并且可用作热塑性材料的聚噁唑烷酮。此外，制备这些高度热稳定的聚噁唑烷酮的方法是本发明的目的，该方法避免使用游离的异氰酸酯、使用有毒的路易斯酸催化剂和使用高催化剂浓度。

令人惊讶地，已经发现在单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物的存在下制备的聚噁唑烷酮化合物具有高热稳定性。本发明的聚噁唑烷酮化合物可以通过在包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物和具有≤9的pK_b值的碱的存在下使双氨基甲酸酯与双环氧化物反应制备。根据本发明制备的聚噁唑烷酮表现出高热稳定性。这些化合物具有高达392℃的分解温度。

因此，本发明的主题是根据式(I)、式(II)和/或式(III)的聚噁唑烷酮化合物：

其中X、Y、Z、ZZ、R1、R1'、R2、R2'、R3、R3'、R4、R5和R6具有下文进一步给出的含义。